钴是重要的战略金属，在国防等高科技领域有重要作用，我国是个缺钴国，钴资源严重不足。[1]由黄铁矿或磁黄铁矿选出的含钴黄铁矿或磁黄铁矿精矿称为钴硫精矿，钴硫精矿的主要矿物成份为金属的硫化物和黄铁矿。从钴硫精矿中提取钴的方法有硫酸化焙烧、氧化焙烧-烧渣氯化焙烧、氧化焙烧-烧渣硫酸化焙烧、细菌氧化浸出等方法。
硫酸化焙烧法一般在温度580~600℃下进行，钴的浸出率可以达到75%左右，烟气用于制酸，主要缺点是床能率低;氧化焙烧-烧渣中温氯化焙烧法是将含钴黄铁矿氧化焙烧脱硫以后的烧渣，配入一定量的氯化剂(如NaCl)进行氯化焙烧，使钴、铜、镍等有价金属转变为可溶性盐类，而铁仍呈不溶性氧化物状态存在，然后通过浸出回收镍、钴、铜;氧化焙烧-烧渣硫酸化焙烧法是将钴硫精矿先在800℃下进行氧化焙烧，然后在680℃进行硫酸化焙烧，焙烧时加入一定量的硫酸钠以提高钴的转化率，焙砂经过浸出、净化、沉钴、高压浸出与氢还原，得纯度大于99.8%的钴粉产品的，全流程钴的回收率约75%;细菌氧化浸出相关报道较少，仅法国Banff公司1999年在乌干达建成一座年产1000t/a钴的生物冶金工厂。[2-5]
对钴硫精矿含Co高、含S低，并含有相当数量的Cu和Zn时，选择工艺比较成熟的焙烧-浸出-萃取分离方案较合适[6]。对此，本文进行了钴硫精矿的硫酸化沸腾焙烧、浸出试验，考察了精矿中铜钴的浸出情况。
1 试验原料与方法
试验用的原料为钴硫精矿，其化学成份见表1所示。焙烧试验在S YJS-H-02型回转窑中进行，将钴硫精矿与一定比例的添加剂混合后置于坩锅中进行焙烧。焙砂的浸出在恒温水浴锅中进行，浸出结束后过滤，用微酸性(pH 3-4)的热水洗涤浸出渣，滤液和滤渣(烘干后)分别送分析。
表1 试验原料化学成分
Table 1 The chemical composition of the leaching solution
2 结果与讨论
2.1 焙烧温度对Co、Cu浸出的影响
焙烧温度对焙砂质量影响很大，在焙烧过程中硫化物脱硫产生的SO2烟气与空气中的氧作用生成SO3，SO3的分压随温度的上升而增加，因此在较高温度下炉气中SO3的分压比较大，这有利于金属的硫酸化过程。但温度过高时，部分钴、铜与铁形成铁酸盐而降低钴、铜的浸出率，因此，选择适宜的焙烧温度对于钴硫精矿的焙砂质量十分重要。
图1中的结果表明：焙烧温度对焙砂中钴、铜的转化率有很大的影响。焙烧温度过低(如550℃)时，钴转化为硫酸盐的数量比较少，因此表现为钴、铜的浸出率比较低;当焙烧温度太高时(如700℃)，焙砂中钴、铜与铁结合成铁酸盐也影响了钴的浸出率。试验表明比较适宜的焙烧温度是600～670℃。
图1焙烧温度对Co、Cu浸出的影响
Fig.1 Effect of roast temperature on Co and Cu leaching ratio
2.2 焙烧时间对Co、Cu浸出的影响
焙烧时间试验分两个阶段进行。第一阶段考察了在升温速度12.8℃/min、焙烧温度 620℃条件下，焙烧时间对Co、Cu浸出效果的影响，结果表明Co、Cu浸出率随焙烧时间延长而增加，但浸出率较低，最高Co 73.36%，Cu71.92%。对焙砂浸出渣进行Co物相分析，浸出渣中Co损失主要为2部分，一部分是未氧化硫化钴，占39.64%;另一部分是铁矿物结合钴，占52.25%。焙烧时间不足，钴硫精矿中硫化钴反应不充分，致浸出渣中残余硫化钴较高;同时由于炉内升温速度过快，表面炉料迅速反应，局部温度过高，致铁矿物结合钴含量增加。在此基础上开展第二阶段试验，进行了550℃和600℃的试验，300℃以后控制升温速度2.7℃/min升至一定温度焙烧，考察焙烧时间对Co、Cu浸出效果的影响，结果表明降低300℃后升温速度可大幅改善焙烧效果，Co、Cu浸出率随反应温度提高、反应时间延长大幅提高，Co 88.17%，Cu92.72%。
图2焙烧时间对Co浸出的影响
Fig.2 Effect of roast time on Co leaching ratio
图3焙烧时间对Cu浸出的影响
Fig.3 Effect of roast time on Cu leaching ratio
2.3 添加剂对Co、Cu浸出的影响
在钴硫精矿硫酸化焙烧中，添加一定量的硫酸钠可以提高钴的转化率。硫酸钠在焙烧中所起的作用通常认为是由于生成了Na2S2O7，它起着SO3载体的作用，从而提高了钴的硫酸化程度。
试验考察了不同添加量的Na2SO4对焙烧过程中钴及其它金属转化率的影响。试验结果表明，钴硫精矿马弗炉焙烧中加入Na2SO4对Co、Cu的转化率未发现有明显促进作用。
图4 添加剂对Co、Cu浸出的影响
Fig.4 Effect of additive on Co and Cu leaching ratio
2.4 浸出液固比对Co、Cu浸出的影响
浸出试验条件：焙砂(2.7℃/min 升温至620℃，焙烧3h)采用30g/L硫酸，在60℃下浸出2h。由图5可知，浸出过程中矿浆浓度在27%至39%之间时，对Co、Cu浸出效果影响较小，Co平均浸出率89.06%，Cu平均浸出率85.10%。
图5液固比对Co、Cu浸出的影响
Fig.5 Effect of L/S ratio on Co and Cu leaching ratio
2.5 浸出时间对Co、Cu浸出的影响
浸出试验条件：焙砂(2.7℃/min 升温至620℃，焙烧3h)采用30g/L硫酸，在60℃下按33%矿浆浓度浸出。由图6可知，钴、铜浸出很快，浸出0.5h，钴可浸出89.09%，铜可浸出83.38%。延长浸出到3h，对钴的浸出影响很小，保持在89.06%;浸出2h以内，铜浸出率随时间延长而略有增加，浸出时间由0.5h延长到2h，铜浸出率由83.38%增加至85.23%，进一步延长浸出时间，铜浸出率变化很小。
图6 浸出时间对Co、Cu浸出的影响
Fig.6 Effect of leaching time on Co and Cu leaching ratio
2.6浸出温度对Co、Cu浸出的影响
浸出试验条件：焙砂(2.7℃/min 升温至620℃，焙烧3h)采用30g/L硫酸，在一定温度下按33%矿浆浓度浸出2h。由图7可知，浸出温度越高，钴、铜的浸出效果越好。浸出温度80℃，钴、铜的浸出率最高，分别为89.13%、84.35%。工业实践中，建议尽量提高浸出温度，以提高钴、铜的回收率。
图7浸出温度对Co、Cu浸出的影响
Fig.7 Effect of leaching temperature on Co and Cu leaching ratio
3 试验结论
本文针对含Co高、含S低、且有相当数量的Cu的钴硫精矿进行了硫酸化焙烧-浸出的工艺研究，考察了焙烧温度、焙烧时间、焙烧添加剂、浸出时间、浸出温度及液固比等因素对铜和钴浸出率的影响，获得了焙烧与浸出的综合条件与指标，即钴硫精矿混合均匀后以2.7℃/min 升温至620℃，焙烧3h，获得焙砂再用30g/L硫酸在80℃下按液固比4.17:1浸出2h， Co、Cu的浸出率分别为91%、90%。工艺流程短、有价元素浸出率高、工艺可靠、后续产品方案灵活。
参考文献：
[1] 王奉水,张伟伟.从钴硫精矿中回收钴的工艺探索试验研究[J].甘肃冶金,2009,31(6):35-38.
[2] 郭学益,李栋,田庆华等.硫酸熟化-焙烧法从镍红土矿中回收镍和钴动力学研究[J].中南大学学报(自然科学版),2012,43(4):1222-1226.
[3] 张启修,龚柏凡,黄芍英等.钴硫精矿硫酸化焙烧研究[C].//全国第二届镍钴学术会议论文集.1992:12.
[4] 刘忠胜,邢飞,段英楠等.某钴铜精矿硫酸化焙烧试验研究[J].矿冶工程,2014,(5):108-112.
[5] 孙留根,王云,刘大学等.铜钴精矿焙烧浸出试验研究[J].有色金属(冶炼部分),2012,(8):14-16,24.
[6] 刘三平.含钴物料中钴与其它元素分离方法研究[D].北京矿冶研究总院,2001.
声明：
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京矿冶研究总院、徐州北矿金属循环利用研究院
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