水电解装置的制备方法

权利要求书： 1.一种水电解装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：M1、将阴极催化剂和第一离子聚合物分散在溶剂中，制得阴极墨水；

M2、将阴极墨水喷涂在碳纸表面，加热固化后，得到阴极；

M3、将阳极催化剂涂覆在基于金属基自固化墨水直写成型技术制备的气体扩散层上，得到阳极，然后在阳极的催化层上负载第二离子聚合物；

M4、将阴极、阳极和离子传导膜置于碱性溶液中进行离子交换，然后置于超纯水中洗涤去除碱性溶液中的阳离子；

M5、将步骤M4得到的阴极、阳极和离子传导膜进行组装，得到水电解装置；

步骤M1中的第一离子聚合物和步骤M3中的第二离子聚合物均为阴离子交换树脂，分别为季铵化聚砜、季胺化聚芳基哌啶共聚物和烷基嵌段型聚芳基哌啶共聚物中的任意一种或者几种；

步骤M4中，所述气体扩散层制备方法如下：

S1、采用金属基自固化墨水作为原料，利用墨水直写成型技术在临时基板上打印多层结构；

S2、将多层结构和临时基板一起先在还原性气体氛围下热处理；之后在惰性气体氛围下烧结处理，并剥离基板后得到用于水电解气液传输的气体扩散层；

所述金属基自固化墨水制备方法如下：

步骤1、将聚甲基丙烯酸甲酯溶于混合溶剂中，得到无色透明液体的聚合物溶液，所述混合溶剂包括作为分散剂的低沸点溶剂、作为稀释剂的中沸点溶剂和作为保湿剂的高沸点溶剂；

步骤2、将金属基化合物加入到上述聚合物溶液中，搅拌后置于通风橱中挥发至混合物变为半固体状态，所述金属基化合物为金属基氧化物或者氢化物；

步骤3、最后利用搅拌器匀浆处理得到用于直写成型的金属基自固化墨水。

2.根据权利要求1所述水电解装置的制备方法，其特征在于：步骤M1中，所述阴极催化剂为Pt、Ni、Mo、Co、Fe中的任意一种或几种组成的合金。

3.根据权利要求1所述水电解装置的制备方法，其特征在于：步骤M1中，所述溶剂为异丙醇、乙醇、水中任意一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述水电解装置的制备方法，其特征在于：步骤M1中，所述阴极催化剂和第一离子聚合物的质量比为1?10：1。

5.根据权利要求1所述水电解装置的制备方法，其特征在于：步骤M2中，加热固化的方式为：在喷涂前，先将碳纸固定在加热板上，加热板的温度设定为70?90℃，固化后，阴极催2

化剂的载量为0.1?500mg/cm。

6.根据权利要求1所述水电解装置的制备方法，其特征在于：步骤M3中，所述阳极催化剂为Pt、Ru、Ir、Ni、Mo、Co、Fe、Mn中的任意一种或几种组成的合金；阳极催化剂的涂覆方式2

为旋涂、刷涂或者刮涂；所述气体扩散层上阳极催化剂的载量为0.1?500mg/cm。

7.根据权利要求1所述水电解装置的制备方法，其特征在于：步骤M3中，所述阳极催化剂和第二离子聚合物的质量比为1?10：1；阳极催化剂的负载方法如下：将第二离子聚合物配置成溶液，置于模具的凹槽中，然后将涂覆有NiFe催化剂的气体扩散层浸泡倒扣在模具的凹槽中，之后再真空干燥箱中烘干，分离取出后得到负载第二离子聚合物的阳极，烘干温度为50?70℃，时间为1?3小时。

8.根据权利要求1所述水电解装置的制备方法，其特征在于：步骤M4中，所述离子传导膜为阴离子交换膜，为季铵化聚砜膜，季胺化聚芳基哌啶共聚膜及烷基嵌段型聚芳基哌啶共聚物膜中的任意一种或者几种。

说明书： 一种水电解装置的制备方法技术领域[0001] 本发明属于水电解技术领域，涉及一种水电解装置的制备技术，具体涉及一种水电解装置的制备方法。背景技术[0002] 在保护我们的环境的同时为未来创造一个全球范围的可持续能源系统是当今人类面临的最关键的挑战之一。人们对能源供应，特别是与使用化石燃料有关的气候变化，提出了重大关切。一个重要的方向是使我们的能源多样化，通过转向太阳能、风能和水力发电等可再生能源，减少我们对化石燃料的依赖。在双碳目标下，氢能在以可再生能源为主导的能源体系中发挥着至关重要的作用，传统的化石燃料制氢的方法不仅能耗较高还会带来二氧化碳的排放。电解水制氢不仅操作简单且无有害副产物，被认为是未来发展潜力的制氢方法。[0003] 经过几十年的发展，水电解领域已经基本形成了一个完整的体系。相较于质子膜水电解而言，碱性聚电解质水电解可以使用价格低廉的非贵金属催化剂而受到大家青睐。对于碱性聚电解质水电解，为了降低电解系统成本，提高电解器性能和寿命，有以下两种途径：一种是从催化剂本征活性角度出发，通过改变催化剂结构、载体以及制备合金等方式，提高催化剂活性和稳定性；然而，这种方式很难全面改善碱性聚电解质水电解器的性能，因为电化学反应过程还受到三相界面以及电子、离子、气体和水的传输通道等诸多因素的影响；另一种是从膜电极的角度出发，通过探索出新的膜电极制备方法和制备工艺来改善碱性聚电解质水电解器性能，这种方式能从整体上协调反应进程，进而成为研究的重点。

发明内容[0004] 本发明为了能提高碱性聚电解质水电解器件性能，从膜电极和催化层结构层面出发，在阴阳极分别采用喷涂和刮涂的方式将催化剂涂覆到气体扩散层表面，在阳极再采用浇铸法使得离子聚合物与催化层相结合，最后将制备好的阴、阳极与膜组装。通过上述方式组装的碱性聚电解质水电解器件，具有接触良好且相对稳定的三相界面(催化剂，离子聚合物、膜)，可以充分发挥催化剂的活性，从而获得优异的水电解性能。[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：[0006] 一种水电解装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：[0007] M1、将阴极催化剂和第一离子聚合物分散在溶剂中，制得阴极墨水；[0008] M2、将阴极墨水喷涂在碳纸表面，加热固化后，得到阴极；[0009] M3、将阳极催化剂涂覆在基于金属基自固化墨水直写成型技术制备的气体扩散层上，得到阳极，然后在阳极的催化层上负载第二离子聚合物；[0010] M4、将阴极、阳极和离子传导膜置于碱性溶液中进行离子交换，然后置于超纯水中洗涤去除碱性溶液中的阳离子；[0011] M5、将步骤M4得到的阴极、阳极和离子传导膜进行组装，得到水电解装置。[0012] 优选的，步骤M1中，所述阴极催化剂为Pt、Ni、Mo、Co、Fe中的任意一种或几种组成的合金。[0013] 优选的，步骤M1中，所述第一离子聚合物为阴离子交换树脂，为季铵化聚砜、季胺化聚芳基哌啶共聚物和烷基嵌段型聚芳基哌啶共聚物中的任意一种或者几种。[0014] 优选的，步骤M1中，所述溶剂为异丙醇、乙醇、水中任意一种或几种混合物。[0015] 优选的，步骤M1中，所述阴极催化剂和第一离子聚合物的质量比为1?10：1。[0016] 优选的，步骤M2中，加热固化的方式为：在喷涂前，先将碳纸固定在加热板上，加热2

板的温度设定为70?90℃，固化后，固化后，阴极催化剂的载量为0.1?500mg/cm。

[0017] 优选的，步骤M3中，所述阳极催化剂为Pt、Ru、Ir、Ni、Mo、Co、Fe、Mn中的任意一种或几种组成的合金。[0018] 优选的，步骤M3中，所述阳极催化剂的涂覆方式为旋涂、刷涂或者刮涂。[0019] 优选的，步骤M3中，所述气体扩散层上阳极催化剂的载量为0.1?500mg/cm2。[0020] 优选的，步骤M3中，所述第二离子聚合物为阴离子交换树脂，为季铵化聚砜，季胺化聚芳基哌啶共聚物及烷基嵌段型聚芳基哌啶共聚物中的任意一种或者几种。[0021] 优选的，步骤M3中，所述阳极催化剂和第二离子聚合物的质量比为1?10：1。[0022] 优选的，步骤M3中，负载方法如下：[0023] 将第二离子聚合物配置成溶液，置于模具的凹槽中，然后将涂覆有NiFe催化剂的气体扩散层浸泡倒扣在模具的凹槽中，之后再真空干燥箱中烘干，分离取出后得到负载第二离子聚合物的阳极，烘干温度为50?70℃，时间为1?3小时。[0024] 优选的，步骤M4中，所述离子传导膜为阴离子交换膜，为季铵化聚砜膜，季胺化聚芳基哌啶共聚膜及烷基嵌段型聚芳基哌啶共聚物膜中的任意一种或者几种。[0025] 优选的，步骤M4中，所述气体扩散层制备方法如下：[0026] S1、采用金属基自固化墨水作为原料，利用墨水直写成型技术在临时基板上打印多层结构；[0027] S2、将多层结构和临时基板一起先在还原性气体氛围下热处理；之后在惰性气体氛围下高温处理，并剥离基板后得到用于水电解气液传输的气体扩散层。[0028] 优选的，所述多层结构中每层结构均为平行的条状线阵列，其中至少两层的条状线阵列方向不相同，且相邻两层条状线阵列中心间距相同或不相同。[0029] 优选的，所述多层结构中，相邻两层的条状线阵列相互垂直。[0030] 优选的，所述条状线阵列中每条宽度为2?1000μm，相邻两条中心间距为2?3000μm。[0031] 优选的，所述条状线阵列中每条宽度为30?800μm，相邻两条中心间距为30?2500μm。[0032] 优选的，所述条状线阵列中每条宽度为50?600μm，相邻两条中心间距为50?2000μm。[0033] 优选的，所述条状线阵列中每条宽度为100?500μm，相邻两条中心间距为100?1500μm。[0034] 优选的，所述多层结构有2?100层。[0035] 优选的，所述多层结构有2?50层。[0036] 优选的，所述多层结构有2?20层。[0037] 优选的，步骤S2中，所述原性气体为氢气或含氢气混合气，处理过程为，先在300?400℃下氢气或含氢气混合气氛围中热处理1?4小时，之后升温至400?900℃热处理1?4小时。

[0038] 优选的，步骤S2中，所述惰惰性气体为氩气或氮气，具体过程为：在氩气或氮气氛围中在特定金属的烧结温度范围内处理2?5小时。[0039] 优选的，所述临时基板为石英玻璃基板、陶瓷基板或者刚玉基板。[0040] 所述金属基自固化墨水制备方法如下：[0041] 步骤1、将聚甲基丙烯酸甲酯溶于混合溶剂中，得到无色透明液体的聚合物溶液，所述混合溶剂包括作为分散剂的低沸点溶剂、作为稀释剂的中沸点溶剂和作为保湿剂的高沸点溶剂；[0042] 步骤2、将金属基化合物加入到上述聚合物溶液中，搅拌后置于通风橱中挥发至混合物变为半固体状态，所述金属基化合物为金属基氧化物或者氢化物；[0043] 步骤3、最后利用搅拌器匀浆处理得到用于直写成型的金属基自固化墨水。[0044] 优选的，所述低沸点溶剂为乙醚、丙酮及二氯甲烷中的任意一种或几种。[0045] 优选的，所述中沸点溶剂为乙二醇丁醚，苯甲醚，N，N?二甲基甲酰胺中的任意一种或几种。[0046] 优选的，所述高沸点溶剂为邻苯二甲酸二丁酯。[0047] 优选的，所述金属基化合物为为CuO、Cu2O、TiH2、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、Co2O3、Co3O4、CoO、MoO3、MoO2及WO3中的任意一种或者几种混合物。[0048] 优选的，步骤1中，聚甲基丙烯酸甲酯溶于混合溶剂时采用超声震荡分散直至完全溶解。[0049] 优选的，步骤2中，金属基化合物加入到无色透明液体中后，先超声分散，后磁力搅拌4?48小时，保证分散程度。[0050] 优选的，步骤3中，所得到的金属基自固化墨水的固体含量不低于74％，对于直写成型技术来说，在满足流动性要求前提下，浓度越高越好。[0051] 优选的，步骤3中，所得到的金属基自固化墨水中，聚甲基丙烯酸甲酯与金属的质量比为0.10?0.18。[0052] 本发明有益效果如下：[0053] 本发明对水电解装配工艺进行改进，在阴阳极分别采用喷涂和刮涂的方式将催化剂涂覆到气体扩散层表面，在阳极再采用浇铸法使得离子聚合物与催化层相结合，最后将制备好的阴、阳极与膜组装。通过上述方式组装的碱性聚电解质水电解器件，具有接触良好且相对稳定的三相界面(催化剂，离子聚合物、膜)，可以充分发挥催化剂的活性，从而获得2

优异的水电解性能，在1.92时可以达到1.5A/cm的电流密度，处于现有技术中优秀水平。

附图说明[0054] 图1为本发明实施例中3D打印得到的气体扩散层的光学显微镜图，其中图1中a为实施例1中3D打印得到的气体扩散层的光学显微镜图，图1中b为实施例2中3D打印得到的气体扩散层的光学显微镜图，图1中c为实施例3中3D打印得到的气体扩散层的光学显微镜图，图1中d为实施例4中3D打印得到的气体扩散层的光学显微镜图，图1中e为实施例5中3D打印得到的气体扩散层的光学显微镜图。[0055] 图2为本发明实施例1至实施例5中组装好的水电解装置水电解测试的电压电流曲线。具体实施方式[0056] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用的原料均为常见已知化合物，均可在市场上购得。[0057] 实施例1[0058] (1)金属基自固化墨水的制备[0059] 称取1.05g聚甲基丙烯酸甲酯(Mw～35000)于试剂瓶中，加入11.2g二氯甲烷、1.2g乙二醇丁醚和0.6g邻苯二甲酸二丁酯组成的混合溶剂，超声30min至完全溶解，得到无色透明液体的聚合物溶液。[0060] 称取9g氧化镍加入到上述聚合物溶液，超声10min后磁力搅拌12h，再将其置于通风橱中挥发至混合物变为半固体状态，随后利用Thinky公司生产的搅拌器匀浆处理得到固体质量分数为85％(NiO+PMMA)的镍基自固化墨水，可用于3D的直写成型技术制备气体扩散层。[0061] (2)利用镍基自固化墨水制备气体扩散层具体方法如下：[0062] 该墨水装入针筒，针筒下方连接一个锥形的210μm针头。随后将针筒固定在Musashi公司生产的Shotmaster200DS.S型三轴机械臂上。通过仪器自带软件设置机械臂运动轨迹，每层结构均为平行的条状线阵列，每条线的宽度为210μm，线中心位置间距为300μm，单层面积为1.6cm×1.6cm；Z轴抬升距离为210μm，相邻两层的条状线阵列相互垂直，总层数为6层。设置点胶机气压为500Kpa，打印速度为3～5mm/s。将镍基自固化墨水打印到干净平整的石英玻璃基板上。[0063] 将打印的样品在350℃下H2气氛中热处理2.5小时，随后升温至600℃下热处理2小时，最后，样品在1000℃下在Ar中热处理4小时。得到的样品为10mm×10mm×6mm，收缩率为63％，用作阳极的气体扩散层。

[0064] (3)利用上述阳极气体扩散层封装制备水电解装置方法如下：[0065] 将60％铂碳催化剂以15mg/ml分散到异丙醇中，使用已发表论文(Peng,H.；Li,Q.；Hu,M.；Xiao,L.；Lu,J.；Zhuang,L.JournalofPowerSources2018,390,165?167.)中的QAPPT作为ionomer(离聚物)，催化剂和ionomer之比为4:1；超声分散半小时配置成无明显沉淀的墨水。用美术喷笔将墨水均匀喷涂至固定在80℃加热板上1.5cm×1.5cm大小的碳纸

2

表面，烘干后得到阴极，催化剂载量为0.5mg/cm，阴极电极制备完成后备用。

[0066] 将NiFe催化剂刮涂在3D打印制备的气体扩散层上作为阳极催化剂，得到阳极，NiFe催化剂载量为15mg/cm2。在阳极的催化剂层上负载离子聚合物，具体方法如下：[0067] 使用自制尺寸为3×3×1cm3PTFE(聚四氟乙烯)模具，模具中间刻有尺寸为1.753

×1.75×0.5cm的凹槽，将阳极倒扣在凹槽中(催化剂层朝下)，在凹槽中加入适量QAPPT溶

2

液，使得阳极的催化层中ionomer的含量为4.5mg/cm ；随后将模具放在60℃的真空干燥箱中干燥2小时至溶液烘干，烘干后可轻松将电极与PTFE底板剥离，电极制备完成后备用。

[0068] 将制备的阴极、阳极和商业化25微米的QAPPT膜(季胺化聚芳基哌啶共聚物，亿纬公司购买)置于80℃，1MKOH浸泡12h，进行离子交换，再将换完碱的阴、阳极和膜放入超纯+水中浸泡，尽可能洗净其中K 。随后对碱性聚电解质水电解器件进行组装，在装配过程中，整个夹具在油压机加压2Mpa的条件下用扳手拧紧。性能测试采用Neware电化学测试系统进行测量，测试条件为80℃，两端供超纯水的方式。

[0069] 实施例2[0070] (1)金属基自固化墨水的制备，与实施例1相同。[0071] (2)利用镍基自固化墨水制备气体扩散层具体方法如下：[0072] 该墨水装入针筒，针筒下方连接一个锥形的210μm针头。随后将针筒固定在Musashi公司生产的Shotmaster200DS.S型三轴机械臂上。通过仪器自带软件设置机械臂运动轨迹，每层结构均为平行的条状线阵列，每条线的宽度为210μm，线中心位置间距为400μm，单层面积为1.6cm×1.6cm；Z轴抬升距离为210μm，相邻两层的条状线阵列相互垂直，总层数为6层。设置点胶机气压为500Kpa，打印速度为3～5mm/s。将金属基自固化墨水打印到干净平整的石英玻璃基板上。[0073] 将打印的样品在350℃下H2气氛中热处理2.5小时，随后升温至600℃下热处理2小时，最后，样品在1000℃下在Ar中热处理4小时。得到的样品为10mm×10mm×6mm，收缩率为63％，用作阳极的气体扩散层。

[0074] (3)利用上述阳极气体扩散层封装制备水电解装置方法与实施例1相同。[0075] 实施例3[0076] (1)金属基自固化墨水的制备，与实施例1相同。[0077] (2)利用镍基自固化墨水制备气体扩散层具体方法如下：[0078] 该墨水装入针筒，针筒下方连接一个锥形的210μm针头。随后将针筒固定在Musashi公司生产的Shotmaster200DS.S型三轴机械臂上。通过仪器自带软件设置机械臂运动轨迹，每层结构均为平行的条状线阵列，每条线的宽度为210μm，线中心位置间距为600μm，单层面积为1.6cm×1.6cm；Z轴抬升距离为210μm，相邻两层的条状线阵列相互垂直，总层数为6层。设置点胶机气压为500Kpa，打印速度为3～5mm/s。将镍基自固化墨水打印到干净平整的石英玻璃基板上。[0079] 将打印的样品在350℃下H2气氛中热处理2.5小时，随后升温至600℃下热处理2小时，最后，样品在1000℃下在Ar中热处理4小时。得到的样品为10mm×10mm×6mm，收缩率为63％，用作阳极的气体扩散层。

[0080] (3)利用上述阳极气体扩散层封装制备水电解装置方法与实施例1相同。[0081] 实施例4[0082] (1)金属基自固化墨水的制备，与实施例1相同。[0083] (2)利用镍基自固化墨水制备气体扩散层具体方法如下：[0084] 该墨水装入针筒，针筒下方连接一个锥形的210μm针头。随后将针筒固定在Musashi公司生产的Shotmaster200DS.S型三轴机械臂上。通过仪器自带软件设置机械臂运动轨迹，每层结构均为平行的条状线阵列，每条线的宽度为210μm，线中心位置间距为800μm，单层面积为1.6cm×1.6cm；Z轴抬升距离为210μm，相邻两层的条状线阵列相互垂直，总层数为6层。设置点胶机气压为500Kpa，打印速度为3～5mm/s。将NiO的3D直写成型自固化墨水打印到干净平整的石英玻璃基板上。[0085] 将打印的样品在350℃下H2气氛中热处理2.5小时，随后升温至600℃下热处理2小时，最后，样品在1000℃下在Ar中热处理4小时。得到的样品为10mm×10mm×6mm，收缩率为63％，用作阳极气体扩散层。

[0086] (3)利用上述阳极气体扩散层封装制备水电解装置方法与实施例1相同。[0087] 实施例5[0088] (1)金属基自固化墨水的制备，与实施例1相同。[0089] (2)利用镍基自固化墨水制备气体扩散层具体方法如下：[0090] 该墨水装入针筒，针筒下方连接一个锥形的210μm针头。随后将针筒固定在Musashi公司生产的Shotmaster200DS.S型三轴机械臂上。通过仪器自带软件设置机械臂运动轨迹，每层结构均为平行的条状线阵列，每条线的宽度为210μm，线中心位置间距为900μm，单层面积为1.6cm×1.6cm；Z轴抬升距离为210μm，相邻两层的条状线阵列相互垂直，总层数为6层。设置点胶机气压为500Kpa，打印速度为3～5mm/s。将NiO的3D直写成型自固化墨水打印到干净平整的石英玻璃基板上。[0091] 将打印的样品在350℃下H2气氛中热处理2.5小时，随后升温至600℃下热处理2小时，最后，样品在1000℃下在Ar中热处理4小时。得到的样品为10mm×10mm×6mm，收缩率为～63％，用作阳极气体扩散层。[0092] (3)利用上述阳极气体扩散层封装制备水电解装置方法与实施例1相同。[0093] 对上述实施例1至5中得到的气体扩散层进行形貌表征，测试仪器为光学显微镜(HX?100,Kenence)。图1为实施例1至5的光学显微镜的形貌图，从图中可以看出，从实施例1至5其气体扩散层孔径依次增大。

[0094] 对上述实施例1至5中得到的气体扩散层进行碱性聚电解质水电解器性能测试，使用的测试仪器为Neware电化学测试系统，测试条件为80℃，两端供超纯水的方式，电压电流曲线如图2所示。从图中可以看出，通过调控气体扩散层孔径大小，可以影响器件性能，在2

1.92时可以达到1.5A/cm的电流密度，处于文献中优秀水平。

[0095] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。