复合催化剂及制备方法和其应用

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2023-11-24 16:03:09

权利要求书： 1.一种GO?BiOCl复合催化剂在低温等离子体驱动下氧化去除OCs的应用，其特征在于，所述GO?BiOCl复合催化剂中，氯氧铋纳米片以（001）面与氧化石墨烯接触。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述GO?BiOCl催化剂在低温等离子体作用下能够将甲苯污染气体分子氧化降解，其对甲苯的去除效率达到60.08%。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述GO?BiOCl催化剂的制备，包括以下具体步骤：步骤1：将氧化石墨烯加入到无水乙醇中均匀超声分散，得到混合溶液，缓慢加入的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌分散均匀后，离心去掉上清液，重新分散到同体积的无水乙醇溶液中；

其中，氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5?20；

步骤2：将Bi(NO3)3·5H2O溶解到甘露醇溶液中，磁力搅拌分散均匀得到的混合溶液，其中，甘露醇与五水合硝酸铋的质量比为1:1?4；

步骤3：将步骤1和步骤2得到的两份溶液混合均匀后，缓慢的加入饱和氯化钠溶液，在室温条件下搅拌20?40min；其中，甘露醇与氯化钠的质量比为1:1?3；

步骤4：将混合溶液转移至水热釜中，在120?180℃条件下水热2?4小时，待温度恢复到室温条件下，离心机6000?8000r/min离心分离，用乙醇和去离子水洗2?4次后，置于鼓风干燥箱中40?80℃干燥，得到所述的GO?BiOCl复合催化剂即以（001）面接触的GO?BiOCl复合催化剂。

说明书：一种复合催化剂及制备方法和其应用技术领域[0001] 本发明属于空气处理净化领域，具体涉及一种具有优势接触界面GO?BiOCl(001)复合光催化剂的设计合成，特别涉及此种复合催化剂的合成制备方法以及其在低温等离子体驱动下在OCs降解中的应用。背景技术[0002] 在过去的二十年中，低温等离子体(NTP)技术作为一种先进的氧化技术被应用到降解OCs方面。同传统的热去除方法相比，NTP技术中投入的能量几乎全部被用于电子的加速，而不会对整个气体进行加热，气体可以保持在室温条件下，故NTP技术的能量利用率更高，对于处理低浓度OCs气体有着十分重要的应用前景。NTP技术主要利用产生的高能电子(1?10e)通过直接或者间接作用将OCs分子分解。主要有下面两种相互作用方式：(1)高能电子直接进攻OCs分子的化学键，破坏其分子结构，实现OCs污染物的降解。间接作用方式：(2)NTP反应器内部大量的高能电子与背景气体分子发生非弹性碰撞，将其部分的内能转移给背景气体分子，会产生一些化学反应性极高的活性物种(自由基、激发原子、离子和分子)，通过氧化还原反应将OCs分子间接降解转化，形成CO2、H2O和其他气体产物。然而，NTP在实际的应用过程中，往往存在氧化不完全、去除效率低、易产生副产物等问题。[0003] 将NTP技术同光催化复合材料结合在一起可以有效的解决上述问题。该技术将等离子的高反应性活性和光催化剂的高选择性完美整合在一起。在室温条件下通过等离子体激发活化催化剂，可以有效的提高OCs的去除效率，同时抑制副产物的生产。当光催化剂放置在NTP反应器中时，催化剂会对等离子体的放电行为产生影响。相关研究证明，当催化剂放置于等离子体腔体内时，等离子体的放电模式从单纯的空间丝状放电变为表面放电和空间放电的结合，因此等离子体的内部的平均电子能量密度增加。此外，NTP腔体内部合适能量电子能诱导催化剂经历一个“伪光催化”的过程产生电子?空穴对，有效分离后的电子和?空穴会与背景气体分子产生氧化性极高的活性物种(e.g.·O2·OH)，这些活性物种可以作为一个很好的补充参与到降解OCs分子的过程中。从光催化的角度来看，光催化剂的催化活性主要由其产生、分离、转移电子?空穴对的能力决定。

发明内容[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足设计合成了一种可以在等离子体系下驱动的GO?BiOCl复合催化剂，并且对两相接触界面进行了调控，合成了以001面接触的GO?BiOCl复合催化剂，获得了更高的电子、空穴分离和转移效率，并且合成的复合催化剂在等离子体的驱动下在OCs的降解中表现出了优良的催化性能。[0005] 实现本发明目的的具体技术方案是：[0006] 一种GO?BiOCl复合催化剂的制备方法，该方法包括以下具体步骤：[0007] 步骤1：将氧化石墨烯加入到无水乙醇中均匀超声分散，得到混合溶液，缓慢加入的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌分散均匀后，离心去掉上清液，重新分散到同体积的无水乙醇溶液中；其中，氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮物质量的比为1:5?20；[0008] 步骤2：将Bi(NO3)3·5H2O溶解到甘露醇溶液中，磁力搅拌分散均匀得到的混合溶液，其中，五水合硝酸铋与甘露醇物质量的比为1:1?4；[0009] 步骤3：将步骤1和步骤2得到的两份溶液混合均匀后，缓慢的加入饱和氯化钠溶液，甘露醇与氯化钠的质量比为1:1?3，在室温条件下搅拌20?40min；[0010] 步骤4：将混合溶液转移至水热釜中，在120?180℃条件下水热2?4小时，待温度恢复到室温条件下，离心机6000?8000r/min离心分离，用乙醇和去离子水洗2?4次后，置于鼓风干燥箱中40?80℃干燥，得到所述的GO?BiOCl复合催化剂即以(001)面接触的GO?BiOCl复合催化剂。[0011] 一种上述方法制得的以(001)面接触的GO?BiOCl复合催化剂。[0012] 所述复合催化剂中，氯氧铋纳米片以(001)面与氧化石墨烯接触。[0013] 一种上述以(001)面接触的GO?BiOCl复合催化剂在低温等离子体驱动下氧化去除OCs的应用。[0014] 所述(001)面接触的GO?BiOCl催化剂在低温等离子体作用下能够将甲苯污染气体分子氧化降解，其对甲苯的去除效率达到60.08％[0015] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：[0016] (1)将催化剂与低温等离子体技术相结合，有效的增加了反应腔体内部活性物种的浓度，提高了OCs气体的氧化处理效率；[0017] (2)该GO?BiOCl(001)复合催化剂的制备原料简单易得，制备周期短、条件温和、制备成本低；[0018] (3)选择BiOCl作为催化剂，由于其含有原子序数较高的原子Bi，其具有更高的质量吸收系数，在低温等离子体作用下，相比于常用的TiO2、ZnO等催化剂，对高能电子具有更高的吸收效率；[0019] (4)以GO构筑电荷传输的快速通道，有效的降低了BiOCl晶格内部的电子和空穴的复合效率，提高了催化活性；[0020] (5)采用聚乙烯吡咯烷酮对GO和BiOCl纳米片两相接触面进行调控，使其以优势界面进行接触，具有更快的电荷传输动力学。附图说明[0021] 图1为合成样品GO?BiOCl(001)和GO?BiOCl(110)样品的扫描电子显微镜(SEM)图；[0022] 图2为NTP?催化剂降解OCs的实验装置图；[0023] 图3为不同催化剂在等离子体驱动下降解甲苯的趋势图和降解率统计图。具体实施方式[0024] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。本发明的保护内容不局限于以下实施例。[0025] 实施例1：制备GO?BiOCl(001)复合催化剂[0026] 1)取4mg氧化石墨烯(GO)分散到10mL无水乙醇中，将40mg聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，超声分散10min。然后在7000r/min的转速条件下去除上清液，将沉积物重新分散到10ml的无水乙醇中；[0027] 2)将93mg的Bi(NO3)3·5H2O溶解到甘露醇溶液(1mol/L)中，磁力搅拌分散均匀得到10mL的混合溶液；[0028] 3)将步骤1)和步骤2)得到的两份溶液混合均匀后，缓慢的加入5mL的饱和氯化钠溶液，在室温条件下搅拌20min；[0029] 4)将混合溶液转移至水热釜中，在160℃条件下水热3h，待温度恢复到室温条件下，离心机7000r/min离心分离，用乙醇和去离子水洗4次后，置于鼓风干燥箱中60℃干燥。制得样品GO?BiOCl(001)复合催化剂。

[0030] 对比例1：制备GO?BiOCl(110)复合催化剂[0031] 本对比例与实施例1的不同之处在于，复合催化剂样品在合成过程中，氧化石墨烯未经过聚乙烯吡咯烷酮的前处理，其余合成方法与实施例1一致，此样品名称命名为GO?BiOCl(110)。[0032] 对比例2：制备纯的BiOCl纳米片[0033] 本对比例与实施例1的不同之处在于，在样品合成过程中，未加入氧化石墨烯，去掉步骤1，其余合成方法与实施例1一致，此样品为纯的BiOCl纳米片。[0034] 参阅图1，图(a)为GO?BiOCl(001)的SEM电镜照片；图(b)为GO?BiOCl(110)的SEM电镜照片。[0035] 针对合成的GO?BiOCl(001)样品的形貌和表面结构进行了SEM的表征，可以明显看到经过一步溶剂热处理以后BiOCl纳米片均匀的负载在GO的表面。BiOCl纳米片的尺度范围为50?100nm，厚度在20?40nm，呈现二维层状结构。该层状结构是由?Cl?Bi?O?Bi?Cl?重复单元通过Cl原子层间较小的非键(范德华键)结合，同时沿C轴交替堆积排列而成。在溶剂热条件下，GO的存在并没有对合成的BiOCl纳米片产生影响。当GO没有用聚乙烯吡咯烷酮前处理时，BiOCl纳米片在GO表面随机的生长，经过统计，图1(b)中站立的BiOCl纳米片与躺着的BiOCl纳米片的比例基本差不多，均保持在50％左右。当用PP对氧化石墨烯进行前处理后，图1(a)中，GO表面负载的BiOCl纳米片几乎全部是躺着的，比例可以达到98％。充分说明PP在两相的界面调控中扮演着十分重要的角色。[0036] 实施例2：低温等离子体作用下，合成的复合催化剂在氧化OCs中的应用：[0037] 选用甲苯作为实验模型，采用低温离子体技术(NTP)复合催化剂进行降解OCs的实验。采用介质阻挡放电的工作原理设计了NTP的反应器卷曲的不锈钢网分别置于石英管的内外侧，连接外部的高压交流电源(Y16J12516)充当放电的正负电极。取2?10mg合成的复合光催化剂分散到5?20μL的乙醇溶液中，后加入5?20μL的萘酚，分散均匀后涂布到1cm×4cm的ITO导电玻璃上，40?80℃烘干备用。按照此种方法将催化剂固定到ITO导电玻璃上，按照如图2所示，交替固定在NTP的反应腔体内部。选用甲苯作为测试气体。通过气体流量计控制将进气口的速率控制在1.5L/min，电源输入功率控制在10w，通过OCs检测器(PGM?7320，华瑞?霍尼韦尔公司)来检测反应前后OCs气体浓度的变化情况，OCs的降解率通过如下的公式计算：

[0038][0039] 1)将实施例1中制备的GO?BiOCl(001)催化剂分散到10μL的无水乙醇溶液中，后加入10μL的萘酚，分散均匀后涂布到1cm×4cm的ITO导电玻璃上，60℃烘干备用；[0040] 2)按照如图2所示，图中，进气口1，不锈钢外电极2，石英管3，不锈钢内电极4，合成的复合催化剂5，ITO玻璃6，出气口7，聚四氟乙烯塞子8。[0041] ITO玻璃6交替固定在NTP的反应腔体内部。选用甲苯作为测试气体。通过气体流量计控制将进气口的速率控制在1.5L/min，交流电源输入功率控制在10w，通过OCs检测器(PGM?7320，华瑞?霍尼韦尔公司)来检测反应前后OCs气体浓度变化情况。[0042] 降解率对比[0043] 对比例1：本对比例与实施例2的不同之处在于，未加催化剂，低温等离子体单独使用降解OCs。[0044] 对比例2：本对比例与实施例2的不同之处在于，使用纯的BiOCl作为催化剂，复合低温等离子体降解OCs。[0045] 对比例3：本对比例与实施例2的不同之处在于，使用GO?BiOCl(110)作为催化剂，复合低温等离子体降解OCs。[0046] 如图3所示，不同催化剂在等离子体驱动下，图(a)降解甲苯的趋势图；图(b)降解率统计图。[0047] 将BiOCl置于等离子体中可以有效的提高作业效率。BiOCl可以作为等离子体的良好补充，当受到高能电子的撞击时，发生类似光催化的反应产生载流子参与到甲苯的氧化降解反应中去。通过这个路径，等离子体腔体内部的大量高能电子能够得到最大程度的利用，因此其去除效率也得到了明显的提升。而氧化石墨烯复合后的GO?BiOCl样品由于氧化石墨烯构筑的电子快速传输通道的存在，其具有更加优良的电子转移动力学，载流子复合的可能性大大降低。因此表现出了更好的催化活性。在将接触界面进行调控以后，获得了一个在此功率条件下达到的最好的甲苯去除效率60.08％。这主要是归功于两相之间具有更快的电子传递效率和更短的电子转移路径。BiOCl独特的层状结构具有较大的空间来极化相应的原子和原子轨道，从而可以诱导在(001)方向上产生内部电场，故光生载流子在内部电场作用下可以沿着(001)方向实现有效的分离和转移。其次，当BiOCl与氧化氧化石墨烯的接触界面为001面时，表面会有更多的活性位点提供给甲苯分子进行氧化降解。