冶金百科 | 钨冶炼 - 碱分解——酸性萃取转型——硫化除钼工艺

2024-01-02 10:38:49 来源：中冶有色技术网

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简介：苏打压煮分解：早在1941年，美国联合碳化物公司 Bishop 工厂就实现了苏打压煮法的产业化，随后在美国、苏联以及韩国等许多冶炼厂得到应用。苏打压煮法对原料的适应能力强，既可处理白钨精矿，又可处理低品位(WO含量小于5%甚至更低)的白钨矿，在提高苏打用量和添加适量NaOH的条件下还可处理黑白钨混合矿24。苏打压煮法的钨回收率高，渣含 WO可达0.5%左右，且杂质P、As、Si的浸出率较低。在180~230℃的温度下将钨矿物原料与苏打溶液反应，使钨以钨酸钠形态进入溶液，而钙、铁、锰以碳酸盐形态人渣，实现钨与杂质的初步分离。

苏打压煮分解

早在1941年，美国联合碳化物公司 Bishop 工厂就实现了苏打压煮法的产业化，随后在美国、苏联以及韩国等许多冶炼厂得到应用。苏打压煮法对原料的适应能力强，既可处理白钨精矿，又可处理低品位(WO含量小于5%甚至更低)的白钨矿，在提高苏打用量和添加适量NaOH的条件下还可处理黑白钨混合矿24。苏打压煮法的钨回收率高，渣含 WO可达0.5%左右，且杂质P、As、Si的浸出率较低。在180~230℃的温度下将钨矿物原料与苏打溶液反应，使钨以钨酸钠形态进入溶液，而钙、铁、锰以碳酸盐形态人渣，实现钨与杂质的初步分离。

苏打压煮法也有不足之处：

(1)碳酸钠的消耗量大，约为理论量的3.5~4倍，对于含WO。8%~15%的原料，NaCO的消耗高达理论量的5~6倍;

(2)苏打压煮过程在高温和高压下进行，设备易出现碱脆问题;

(3)浸出液NaCO浓度不能过高，设备利用系数小，能耗高。苏打压煮法采用的设备有立式釜和卧式釜两种，目前工业上多采用立式高压釜，其结构与NaOH分解法所用的高压釜大同小异。苏打压煮法在国外应用较多，如美国的环球钨和粉末公司就采用苏打压煮法来进行钨矿分解，但目前国内采用苏打压煮法的企业不多。

酸性萃取转型

用萃取法从钨酸钠溶液中制取钨酸铵溶液，先将钨酸钠溶液除去P、As、Si 后，用萃取剂将溶液转型为钨酸铵溶液以进一步制取APT。

溶液净化过程的主要方法有磷酸镁盐法和磷酸铵镁盐法两种。(1)磷酸镁盐法的除P、As、Si同时进行。先将加热至沸腾的溶液在不断搅拌下用稀盐酸(盐酸：水=1：3)、稀硫酸或氯气中和游离NaOH至1±0.2g/L，约50%的硅酸盐水解沉淀，煮沸20~30min，加入比重1.16~1.18的MgCl2溶液(约含MgCl 160~180g/L)，控制游离碱为0.2~0.4g/L，煮沸30min后澄清过滤，杂质含量可达到下列要求：SiO≤0.02g/L、As≤0.015g/L、P≤0.025g/L。(2)磷酸铵镁盐法的除Si和除P分两步完成。首先往煮沸的粗钨酸钠溶液中加入稀盐酸中和至游离碱4~5g/L，煮沸30min后再加NHCl溶液中和至pH=8~9后固液分离，实现硅的脱除;脱硅后液加氨水调pH值至10~11，再按计量加入MgCl溶液，搅拌0.5~1h后固液分离。

铵镁盐法的渣量较少，沉淀物的颗粒较粗，钨损失少，容易过滤，但需两次过滤，同时除硅后加氨水调pH值，操作烦琐，设备较多。镁盐法避免了铵镁盐法的缺点，工艺过程简单;但加入MgCl时，由于溶液pH较高而使部分MgCl水解，渣量较大，过滤性能差，WO的损失大。

萃取转型过程中，首先将除磷、砷、硅后的NaWO溶液调整酸度至pH=2.5~4(用硫化物沉淀除钼后的溶液其pH=2~3)，与有机相混合进行萃取，萃余液经处理后排放。负载有机相经水洗后，用2~4mol/L的NHOH溶液反萃得到(NHz)。WO么溶液，反萃后的有机相经水洗并用硫酸酸化后返回萃取。有机相成分为5%~10%(体积)叔胺，加10%~15%(体积)高碳醇做改进剂，其余为煤油，用0.5mol/L H，SO酸化，体系中含 WO为50~100g/L，pH= 2～4，相比0/A=1/1左右，三级萃取的萃取率99.5%。

硫化除钼

MOS沉淀法是最早采用的除钼方法，该方法也是基于钨、钼与S²形成硫代酸根离子的差异^【17】。由于钼对硫离子的亲和力较钨大，往溶液中加入S′时，钼优先转化为硫代钼酸盐。当溶液酸化至pH为2.5~3时，硫代钼酸根分解，钼以MoS沉淀析出。除钼过程在耐酸反应器内进行，加入理论量125%~150%(按Mo量计)的NaHS，用稀盐酸中和到pH为2.5~3，煮沸1.5~2h后过滤，钼可除去98%~99%，溶液中钼可降到0.01~0.05g/L。

三硫化钼沉淀法流程较长、钨损失大，只适合处理低钼含量的溶液，不能度除钼，且过程中释放HS气体，需进行无害化处理。