从2017年开始,我们针对钠钾
液态金属(钠钾合金-NaK)做了近十年研究,已经从室温封装做到非牛顿再做到界面离子调控,但还是一直很好奇最开始的室温捕获钠钾液态金属过程,为什么成功率不高的问题,我们自己也做了很多探索,也重复了很多论文的数据,还做了表面张力的计算,从整体上分析,总觉得不仅仅是毛细管作用力在发挥作用,就类似于用荷叶吸水达到了纸巾吸水的效果,但之前折腾了几次实验都没什么想法就一直搁置了。
有一次在核对捕获实验的视频和红外热成像的时间轴时,发现有微弱的时间轴偏移,仔细核对后又补了几次重复实验才发现,原来捕获的过程是先通过反应升温降低了表面张力,才能用毛细管作用力吸附钠钾液态金属,就是说反应热先传导(不管什么反应,能和液态金属反应的很多,比如氧化物,比如金属合金化等),把
集流体材料加热了,才有后续毛细管作用力的作用来达到快速吸附的效果,其实还是升温吸附,想到这一拍脑袋,哎,终于搞清楚了,激动的我那晚炫了两瓶冰可乐,结果糖分给干超了。
研究背景
钾金属电池具备资源储量丰富、能量密度高、离子扩散动力学优异的突出优势,是下一代大规模储能系统的重要候选方向。负极材料是钾金属电池性能的核心,直接决定电池的循环稳定性与使用安全性。传统钾金属负极在充放电过程中易产生枝晶与惰性“死钾”,而NaK液态金属虽能从根源抑制枝晶生长,却受限于室温下表面张力过高、润湿性极差的问题;传统高温吸附、碳基复合等制备方式,不仅易造成液态金属氧化,还会消耗活性钾,无法兼顾高效制备与稳定应用。因此,实现室温下NaK液态金属电极的快速制备,对推动安全、长寿命钾金属电池的开发至关重要。
工作简介
近日,宁波大学章理远特聘研究员团队在SCI一区Top期刊Chemical Engineering Journal上发表题为Instant room-temperature battery electrodes: autonomous capture of NaK liquid metal的研究成果。该工作通过构建三维
铅镀泡沫
铜集流体(L-PCFCC),协同毛细力与自发合金化反应,在室温下实现NaK液态金属的秒级高效捕获;通过钠与铅的放热反应生成Na15Pb4金属间相,激活热—毛细耦合效应,有效解决了液态金属室温浸润困难的技术难题。实验表明,该策略可同步实现负极无枝晶循环与室温快速制备,大幅提升电池稳定性与安全性,为液态金属电池的室温规模化加工提供了全新思路。该论文共同第一作者为研究生许洁、余婷。
内容表述
1:室温快速捕获与热-化学-毛细协同作用
通过对常规集流体与L-PCFCC在室温下捕获游离NaK液滴的行为进行对比测试发现,碳纸、纯泡沫铜、
锡镀泡沫铜等传统集流体无法浸润NaK液态金属,液态金属始终保持液滴形态(图1a);而L-PCFCC可在室温条件下1秒内快速吸附NaK液态金属,实现完全反应润湿(图1b)。通过示意图可清晰呈现L-PCFCC室温快速捕获NaK的作用机制(图1c),原位光学显微与红外热成像结果直观显示,NaK液态金属与L-PCFCC接触瞬间发生放热反应,温度显著升高,热量驱动液态金属快速毛细爬升,完成自主捕获(图1d)。
图1 L-PCFCC对NaK液滴的室温快速高效捕获(a)常规集流体(b)L-PCFCC在室温(~298.15 K,即25℃)下捕获游离NaK液滴的行为(c)L-PCFCC室温快速捕获NaK的原理示意图(d)室温下L-PCFCC捕获NaK液态金属的原位光学显微图与红外热成像图
2:集流体微观结构与晶体结构精准调控研究通过调控
热处理条件,实现了泡沫铜基镀铅集流体微观结构的精准调控(图2a–c)。未热处理的集流体表面为片状结构,无反应活性;400°C氩气氛围热处理10秒后,表面生成致密的球形铅颗粒,具备高效捕获NaK的能力;过度热处理则导致铅颗粒团聚,丧失反应活性。借助TEM、EDS元素Mapping及电子衍射表征,进一步明确了热处理前后集流体的晶体结构与元素分布演变规律(图2d–g),证实球形金属铅是触发自发合金化反应的关键。
图2 热处理条件下泡沫铜基镀铅集流体的结构与晶体学演变(a–c)不同热处理工艺下泡沫铜基镀铅集流体的扫描电子显微镜(SEM)照片(d–g)热处理前后泡沫铜基镀铅集流体的透射电子显微镜(TEM)图像(含局部放大)、EDS元素面分布图及电子衍射花样
3:组分结构演化与界面润湿性关联机制
利用XRD、TG、BET、XPS等表征手段,系统分析了集流体组成与结构演化对润湿性的调控作用。XRD图谱揭示了热处理前后L-PCFCC的物相转变,以及与NaK液态金属反应后Na15Pb4相的生成(图3a);TG曲线反映了不同热处理条件下集流体的热稳定性差异(图3b);BET测试表明L-PCFCC具有更高的比表面积,可提供更多反应位点(图3c);XPS谱图则清晰解析了Pb、Na元素的化学态变化,验证了合金化反应的发生过程(图3d-i)。
图3 决定润湿性的组成与结构演变(a)热处理前后及被NaK液态金属自发浸润后L-PCFCC的XRD图谱(b)不同热处理条件下L-PCFCC的TG曲线(c)L-PCFCC与CFCC的氩气吸附-脱附等温线(d-f)L-PCFCC在热处理前后及与游离NaK液态金属接触后的Pb4f XPS谱图(g-i)L-PCFCC在热处理前后及与游离NaK液态金属接触后的Na1s XPS谱图
4:捕获机理定量建模与理论计算验证
为定量阐释捕获机理,基于Washburn方程构建了NaK液态金属毛细爬升高度预测模型,明确了温度相关参数对毛细浸润的影响(图4a–e)。第一性原理计算结果显示,Pb与NaK液态金属的反应可自发进行,产物对液态金属具有极强吸附作用(图4f);原位温度监测记录了反应过程中的放热行为(图4g);通过锡与铅的物化性能对比,证实铅更适配液态金属电池的应用需求(图4h);重复吸附与室温封装实验,验证了L-PCFCC对NaK液态金属的稳定捕获能力(图4i–j)。
图4 多孔集流体中液态NaK负极的毛细驱动浸润与封装(a)L-PCFCC与NaK液态金属负极的力学分析及界面状态示意图(b)二元液态合金在三维多孔集流体中浸润高度的计算模型(c)NaK液态金属的粘度随温度变化曲线(d)不同温度下L-PCFCC与NaK液态金属的接触角(e)NaK液态金属在L-PCFCC中的宏观浸润高度及其变化率与温度的关系(f)NaK在L-PCFCC上吸附的吸附能与差分电荷密度;黄色与青色区域分别表示电荷积累与电荷耗散,灰色、紫色、黄色球体依次代表Pb、K、Na原子(g)NaK液态金属浸润L-PCFCC过程的时间-温度曲线(h)Pb与Sn的性能对比(i)L-PCFCC对液态NaK的重复吸附实验演示(j)室温下NaK液态金属在集流体内部的封装效果
原位光学观测证实,L-PCFCC@NaK负极在循环过程中无钾枝晶与死钾生成,界面保持稳定(图5b)。对称电池测试显示,该负极在循环中极化更低、稳定性更优,可稳定运行超400次(图5a、c–d)。匹配普鲁士蓝正极的全电池,在长循环过程中展现出优异的倍率性能与循环稳定性,750次循环后库仑效率仍稳定在99%(图5e–f)。柔性软包电池可与太阳能板联用,实现日间充电、夜间供电,在弯曲状态下仍可稳定工作,具备良好的实用化前景(图5g)。
图5 L-PCFCC@NaK构筑无枝晶负极,实现高倍率、长寿命钾金属电池(附太阳能充电演示)(25 mA cm⁻²电流密度下L-PCFCC@NaK与纯钾电极的原位光学显微观测)(a)恒流充放电曲线(b)
电解液–电极界面形貌(c)L-PCFCC@NaK、CFCC@NaK及纯钾电极的梯度电压曲线(d)L-PCFCC@NaK、CFCC@NaK及纯钾电极的长循环性能(e-f)2.5–4.5 V电压区间内,PPB//L-PCFCC@NaK、PPB//CFCC@NaK与PPB//K全电池的倍率性能与循环性能(g)柔性软包电池经太阳能板日间充电、夜间为用电设备(或小屋)供电的演示
结论与展望
本工作针对NaK液态金属室温应用的核心瓶颈,开发出三维铅镀泡沫铜集流体,依靠毛细力与合金化反应的协同作用,实现了室温下NaK液态金属的即时自主捕获。相较于传统高温制备策略,该方法全程在室温下进行,有效避免液态金属氧化与活性钾消耗,从根源上抑制钾枝晶生长,显著提升电池的循环稳定性与安全性能。复合负极兼具优异的电化学性能与结构稳定性,适配柔性器件与大规模储能场景,所揭示的热—化学—毛细耦合机制,为液态金属电极的室温高效制备提供了普适性策略,也为无枝晶、高安全、长寿命钾金属电池的发展提供了重要的理论与技术支撑。
文献详情
Instant room-temperature battery electrodes: autonomous capture of NaK liquid metal
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894726045110
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