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冶金百科 | 有色冶金固废处理与资源化技术:赤泥无害化堆存技术&赤泥高效资源化利用技术

2023-06-27 11:46:57 来源:中冶有色技术网
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简介:赤泥堆存最大的污染控制目标主要是减轻赤泥附水的碱渗透和污染。目前最为有效的赤泥安全堆存的控制技术是赤泥进行压滤后形成干滤饼再予堆存的技术。赤泥干滤饼含附液量低于30%,成干块状,堆存时不会产生大量的附液积聚,因此安全性较高;由于附液大量进入滤液被返回氧化铝厂,不仅降低了赤泥堆存碱污染的风险,而且还降低了氧化铝和碱消耗。此外,赤泥堆场底部及周边的防渗技术、烧结法赤泥混合筑坝、赤泥坝边坡加固绿化、赤泥库内回水聚集回收等技术已经推广应用。采用具有防渗功能的防渗薄膜填衬在堆场底部,可起到附液防渗作用。
有色冶金固废处理与资源化技术

6.4.2.1 赤泥无害化堆存技术

赤泥堆存最大的污染控制目标主要是减轻赤泥附水的碱渗透和污染。目前最为有效的赤泥安全堆存的控制技术是赤泥进行压滤后形成干滤饼再予堆存的技术。赤泥干滤饼含附液量低于30%,成干块状,堆存时不会产生大量的附液积聚,因此安全性较高;由于附液大量进入滤液被返回氧化铝厂,不仅降低了赤泥堆存碱污染的风险,而且还降低了氧化铝和碱消耗。此外,赤泥堆场底部及周边的防渗技术、烧结法赤泥混合筑坝、赤泥坝边坡加固绿化、赤泥库内回水聚集回收等技术已经推广应用。采用具有防渗功能的防渗薄膜填衬在堆场底部,可起到附液防渗作用。该技术已在所有氧化铝企业得到了应用。

6.4.2.2 赤泥高效资源化利用技术

(1)赤泥高效资源化利用技术

赤泥是铝土矿用碱提取氧化铝残留的工业废渣。赤泥主要成分为SiO、Al,O,CaO、Fe,O,同时含有大量的稀土元素,造成有价资源流失。高盐度、强碱性的赤泥造成土壤碱化,地下水污染,浪费土地资源,必须要进行赤泥中有价资源的综合回收。赤泥的利用是一项世界性技术难题。赤泥高效资源化利用技术的主要途径见表6-17。针对赤泥中的主要成分,相应选择具有可大批量处理、经济可行的技术路线,开发出适应的关键技术,并进行工业应用。


赤泥高效资源化利用的主要途径


拜耳法赤泥选铁、生产建筑胶凝材料(见图6-3、图6-4)是目前赤泥利用研究的重要方向。

(2)赤泥选铁技术

铁是赤泥的主要成分,一般含10%~45%,但若直接作为炼铁原料,其含量还很低,因此有些国家先将赤泥预焙烧后人沸腾炉内,在700~800℃下还原,使赤泥中的FeO转变为FeO。还原物经过冷却、粉碎后用湿式或干式磁选机分选,得到含铁63%~81%的磁性产品,铁回收率为83%~93%,是一种高品位的炼铁精料。美国矿务局研究了赤泥焙烧还原—磁选—浸出工艺流程。该流程将赤泥、石灰石、碳酸钠与煤混合,磨碎后在800~1000℃条件下进行还原烧结,烧结块粉碎后用水溶出,89%的铝被溶出,过滤后滤液返回拜耳法系统回收铝,熔渣进行高强度磁选机分选,磁性组分在1480℃进行还原熔炼生产生铁。非磁性组分用硫酸溶解其中的钛,过滤后的钛氧硫酸盐经水解、煅烧制得TiO。该工艺经实验室、半工业试验,可制得含铁93%~94%的生铁。该工艺的主要问题是铁的磁选效率低。我国采用高梯度磁选技术将赤泥中的赤铁矿分离,得到低品位的铁精矿,可掺和用于炼铁生产,从而减少了赤泥的实际排放量。该技术已应用于某些采用高铁铝土矿的氧化铝企业。

赤泥生产建筑材料


(3)从赤泥中回收铝、钛、钒、锰等多种金属

利用苏打灰烧结和苛性碱浸出,可以从赤泥中回收90%以上的氧化铝,而沸

腾炉还原的赤泥,经分离出非磁性产品后,加入碳酸钠或碳酸钙进行烧结,在pH 为10的条件下,浸出形成的铝酸盐,再经加水稀释浸出,使铝酸盐水解析出,铝被分离后剩下的渣在80℃条件下用50%的硫酸处理,获得硫酸钛溶液,再经过水解而得到TiO;分离钛后的残渣再经过酸处理、煅烧、水解等作业,可以从中回收钒、铬、锰等金属氧化物。赤泥还可以直接浸出生产冰晶石(NaAlF。)。

(4)从赤泥中回收稀有金属

从赤泥中回收稀有金属的主要方法有:还原熔炼法、硫酸化焙烧法、非酸洗液浸出法、碳酸钠溶液浸出法等。国外从赤泥中提取稀土稀有元素的主要工艺是酸浸——提取工艺,酸浸包括盐酸浸出、硫酸浸出、硝酸浸出等。由于硝酸具有较强的腐蚀性,且随后的提取工艺不能与之衔接,因此,大多采用盐酸、硫酸浸出。苏联等国将赤泥在电炉里熔炼,得到生铁和渣。再用30%的硫酸在80~90℃条件下,将渣浸出1h,浸出溶液再用萃取剂萃取锆、铈、钍、钍和稀土类元素。

(5)赤泥生产环境修复材料

赤泥可用于除去废水中的重金属离子及磷酸根、氟离子、亚砷酸根。已有研究表明,赤泥对此类物质有较好的吸附性能,如脱磷率可达72%,成本低,方法简单。赤泥用于烟气脱硫,通过与硫酸烧渣等配合制备氧化系脱硫剂,脱硫效率可达80%。另外,赤泥对土壤中重金属离子有较好的固着性能,使其活性降低,有利于微生物和植物的生长,降低土壤空隙水、农作物种子、叶子中的重金属含量,因此可利用赤泥生产环境修复材料用于修复土壤(如图6-5所示)。

赤泥生产环境修复材料


(6)赤泥生产水泥

烧结赤泥作为水泥原料,配以适当的硅质材料和石灰石,赤泥的配比可达25%~30%。用赤泥可生产多种型号的水泥,其工艺流程和技术参数与普通的水泥厂基本相同:从氧化铝生产工艺中排出的赤泥,经过滤、脱水后,与砂岩、石灰石和铁粉等共同磨制得到生料浆,使之达到技术指标后,用流入法在蒸发机中除去大部分的水分,而后在回转窑中煅烧成熟料,加入适量的石膏和矿渣等活性物质,磨至一定细度,即得水泥产品。每生产1t水泥可利用赤泥400kg。该水泥熟料采用湿法生产工艺,因为生产水泥所用黏土质原料是赤泥,其含水率高达60%,细度高、比表面积大,难以烘干,烘干赤泥后的熟料,不仅飞扬损失多,而且废气也不易净化处理,故不便采用干法处理。实践表明,采用湿法工艺生产的普通硅酸盐水泥质量达标,具有早强、抗硫酸盐、水化热低、抗冻及耐磨等优越性能,在工业建筑、机场跑道、桥梁等处的使用效果良好。需要注意的是对所用赤泥的毒性和放射性须先进行检测,以确保产品的安全。

(7)赤泥制造炼钢用保护渣

烧结赤泥含有SiO、AlO、CaO等组分,为CaO硅酸盐渣,而且含有Na,O、KO、MgO等熔剂组分,具有熔体的一系列物化特性,而且资源丰富,组成成分稳定,是钢铁工业浇注用保护材料的理想原料。赤泥制成的保护渣按其用途大体可分为:普通渣、特种渣和速熔渣,适用于碳素钢、低合金钢、不锈钢、纯铁等钢种和锭型。实践证明,这种赤泥制成的保护渣可以显著降低钢锭头部及边缘增碳提高钢锭表面质量,可明显改善钢坯低倍组织,提高钢坯成材质量和金属回收率,具有比其他保护材料强的同化性能,其主要技术指标可达到或超过国内外现有保护渣的水平。生产工艺简单,产品质量好,可以明显提高钢锭(坯)质量,钢锭成材金属收率可提高4%,具有明显的经济效益,当生产规模为15000 t/a时,可处理赤泥量9000t/a,该方法是处理赤泥的有效途径之一,具有推广价值。

(8)利用赤泥生产砖

利用赤泥为主要原料可生产多种砖,如免蒸烧砖、粉煤灰砖、装饰砖、陶瓷釉面砖等。以烧结法赤泥制釉面砖为例,其所采用的原料组分少,除赤泥作为基本原料,仅辅以黏土质和硅质材料,其工艺过程为:原料→预加工→配料→料浆制备(加稀释液)→喷雾干燥→压型→干燥→施釉→煅烧→成品。此外,北京矿冶研究院对拜尔法赤泥成分、特性进行了研究,利用拜耳法赤泥制作釉面砖,用该法可以烧成合格的釉面砖,赤泥掺加量达40%。

赤泥在建材工业中的其他用途还有:制备赤泥陶粒、生产玻璃、防渗材料、铺路等。目前已有部分投入生产运营,有的赤泥中尚含有U、Th、Se、La、Y、Ta、Nb等放射性元素和稀有金属,如长期身处这类建材中,将直接危害人体健康,故使用前需要注意的是对所用的赤泥的毒性和放射性问题进行检测,以确保产品的安全。

(9)利用赤泥生产硅钙肥料和塑料填充剂

赤泥中除含有较高的硅钙成分外,还含有农作物生长必需的多种元素,利用赤泥生产的碱性复合硅钙肥料,可以促使农作物生长,增强农作物的抗病能力,降低土壤酸性,提高农作物产量,改善粮食品质,在酸性、中性、微碱性土壤中均可用作基肥,特别对南方酸性土壤更为合适。此外,用赤泥作塑料填充剂,能改善PVC的加工性能,提高PVC的抗冲击强度、尺寸稳定性、黏合性、绝缘性、耐磨性和阻燃性,这种塑料还有良好的抗老化性能,是普通PVC制品寿命的4~5 倍,生产成本低2%左右。山东淄博市罗村塑料厂试制和生产的赤泥聚乙烯塑料证明,烧结法产生的赤泥对PVC树脂有良好的相容性,是一种优质塑料填充剂,

可以取代轻质碳酸钙且起部分稳定剂的作用。

(10)赤泥除去水中的重金属离子

国外曾进行拜耳法赤泥处理含有Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+废液的探索试验,不经焙烧的赤泥直接处理废液就可使其达到排放标准,焙烧后的赤泥处理废水效果更加显著。赤泥还表现出较好的重金属吸附能力。用赤泥与硬石膏的混合物加水制成在水溶液中稳定性好的集料,这种集料对重金属离子吸附性能较强。将拜耳法赤泥用HO处理去除表面有机物,500℃下活化处理,用于吸附水体中的Pb2t、Cr重金属离子。结果表明,活化赤泥对Pb²、C有显著的吸附性能,可在较宽的浓度范围内有效地清除水体中的Pb²和 Cr。吸附柱实验表明,赤泥吸附剂具有工业应用价值,可直接用1mol/LHNO处理吸附柱,使被吸附的金属脱吸,吸附剂可以重复使用。

(11)赤泥除去废水中的PO-、F~、亚砷酸根离子等

采用赤泥可除去电厂废水中的氟。试验结果表明,赤泥有良好的除氟能力,可在一定程度代替某些铝盐或钙盐净水剂。配以絮凝剂聚合硫酸铁,能使排放废水的氟含量降到10mg/L以下。该方法简单、成本低、不产生二次污染。日本曾用20%盐酸处理过的赤泥除去溶液中的PO~,取得了较好的结果。其吸附效果与当时被认为是最好的脱磷剂相当。将赤泥用作亚砷酸根离子的吸附剂,该方法比用Fe(OH)共沉淀法更简单。

(12)赤泥用作某些废水的澄清剂

筛选粒径为0.1mm的赤泥为原料,加入硫酸,升温通入氧气并搅拌,然后在90℃的恒温水浴中反应2h,冷却、过滤,即得Fe,(SO么)。和Al,(SO么)。溶液,该溶液与在一定酸度条件下聚合的硅酸混合,陈化2h,即得聚铝铁复合絮凝剂,其兼有聚铁絮凝剂和聚铝絮凝剂的优点,具有工艺简单、投资少、净水效果好的特点,但由于赤泥本身含有大量的化学物质,赤泥在对废水有害物质的吸附过程中,势必对水的浊度和毒性有一定的影响。

(13)赤泥对水体中有机物污染的环境修复

有机污染物特别是有机氯污染已成为日益严峻的环境问题。由于含氯有机物肥料的焚烧成本高(需900℃以上高温),且焚烧产物会形成碳酰氯、二苯呋喃等二次污染物,因此不能用焚烧法处理。在催化剂的作用下,用氢脱氯反应可将其转化为无毒或低毒性化合物。常用的催化剂是过渡金属硫化物,大规模使用时成本高。赤泥中含有大量的铁氧化物和氢氧化物,硫化处理后可将其转化为硫化物。

(14)赤泥在废气治理中的应用

拜耳法赤泥中含有赤铁矿、针铁矿、一水硬铝石、含水硅铝酸钠、方解石等物相,经热处理后可形成多孔结构,比表面积可达40~70m²/g,因此,在硫化氢废气污染治理过程中,可利用其较佳的吸附性能,和硫酸烧渣、平炉尘等一道为主要原料制备廉价的氧化系脱硫剂。对赤泥作烟气脱硫的研究表明,其脱硫效率可达80%,如果在赤泥中添加碳酸钠,可提高赤泥吸附SO的能力。此外赤泥还可以处理硫化氢、氮氧化物等污染气体。


(15)赤泥对重金属污染土壤的修复作用


土壤中的重金属污染将导致植物中毒,微生物活性降低,一些对土壤肥力起关键控制作用的过程如生物固氮、植物残渣分解、养料循环等将受到严重影响,最终影响农作物的生长和产量。赤泥对土壤重金属污染有一定的环境修复作用经过赤泥的修复,土壤中微生物含量增加、土壤孔隙大、农作物种子和叶中的重金属含量降低。赤泥修复作用机理主要是赤泥对土壤中的Cu2+、Ni²*、Zn2+Cd2+、Pb2+有较好的固着性能,使其从可交换状态转变为键合氧化物状态,从而使土壤中重金属离子的活动性和反应性降低,有利于微生物活动和植物生长。

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