冶金百科 | 有色冶金固废处理与资源化技术：硫渣资源化技术&铜镉渣处理与资源化技术

2023-07-06 11:14:08 来源：中冶有色技术网

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简介：硫渣中硫磺的回收方法主要包括物理法和化学法，物理法包括高压倾析法、浮选法、热过滤法、制粒筛分法、真空蒸馏法等，化学法包括有机试剂溶解和无机试剂溶解等方法。物理法利用硫的熔点、沸点、黏度等物理性质回收硫。

硫渣资源化技术

硫渣中硫磺的回收方法主要包括物理法和化学法，物理法包括高压倾析法、浮选法、热过滤法、制粒筛分法、真空蒸馏法等，化学法包括有机试剂溶解和无机试剂溶解等方法。物理法利用硫的熔点、沸点、黏度等物理性质回收硫。

高压倾析法用高压釜加热含硫物料，熔融态的元素硫沉积，排出冷却得含硫量高的硫磺产品，但该法获得的硫磺产品品位不高。热过滤法将物料加热、过滤，使硫与其他固体物料分离，该法应用非常广泛，但一般要求含硫量大于85%。浮选法工艺简单，成本低，但硫渣硫磺品位低，一般只能起到富集硫的作用。真空蒸馏法蒸馏效果受蒸馏温度影响很大，但产品纯度很高，很少有“三废”产生，介质可循环使用，绿色环保，但成本高、设备复杂。制粒筛分法是将含硫物料加热、骤冷，元素硫形成硫粒筛分回收，工艺上较难掌握，硫磺品位不高。

化学法用溶剂从含硫物料中溶解硫，再提取得硫磺产品。由于硫在四氯乙烯、煤油和二甲苯中的溶解度均随温度升高而快速增加，可通过高温溶解——低温结晶方法提取硫渣中的硫磺，回收率高，产品纯度高，但有机溶剂有毒、易挥发、易爆，脱硫渣中残留有机溶剂。无机溶剂主要采用(NH)S与单质硫形成多硫化物而与其他杂质分离，多硫化物进一步加热分解可生成单质硫沉淀，氨气和硫化氢气体收集循环使用。此法物料范围广，浸出速率快，反应易控制，但由于(NH)S能溶解金属硫化物，使产品纯度不高，且操作环境差。锌精矿常压富氧直浸工艺产生的硫渣除含大量单质硫磺外，还含贵金属Ag等，可从中提取硫磺，还可富集贵重金属。热滤法是一种较经济和实用的硫磺回收方法，但热滤法对原料中单质硫含量有一定要求，需在85%以上。

铜镉渣处理与资源化技术

根据分离过程中各金属的物理化学性质及其回收工艺流程的不同，从铜镉清中提取分离回收金属成分有火法贫化、湿法分离及炉渣选矿等方法。火法工艺历史较久，工艺成熟，但能耗高，需要价格较高的治炼焦及庞杂的回收炉灰和净化气体设备，生产过程中常产生腐蚀性氯气，对设备的要求较高，近年来较少采用。而湿法工艺能耗相对较低，生产易于自动化和机械化，对于品位低、规模小的含镉物料，生产成本低，工艺过程相对简单。浸出一净化一置换一电积联合法生产工艺是国内回收铜镉渣最主要的工艺，此工艺主要包括浸出、压滤、除铁、一次净化、二次净化、电解精炼等工序;另一种是浸出一净化一萃取一反萃工艺，装取分离能达到高效提纯和分离的目的，同时，萃取剂能够循环重复利用，具有很好的经济效益。

湿法工艺也分为酸法和氨法工艺，两者各有特色。目前我国湿法炼锌工艺大多采用酸法路线，因氨浸工艺路线得到的锌-氨溶液难与现有炼锌系统衔接，所以铜镉渣氨浸工艺未得到广泛采用。目前，国内部分大型锌冶炼厂对铜镉渣等含镉料渣只进行粗分离。如来宾冶炼厂首先将锌、镉进行浸出，浸出后滤液送镉回收工序生产粗镉，未浸出的铜渣直接售出。铜渣中还含有约3%镉和20%锌，对后续铜的回收带来不利影响。还有厂家将铜镉渣送入回转窑进行预处理，镉挥发进入氧化锌烟尘。烟尘浸出时镉又重新溶解，镉在此过程中并未得到回收，只是在系统内循环，重复耗酸和锌粉，生产成本增加。

近年来，研究人员围绕铜镉渣等含镉料渣中有价金属回收工艺进行了诸多研究，但研究内容大多集中在对常规的浸出—净化——置换工艺进行调整和改进。廖贻鹏等提出了一种从铜镉渣中回收镉的方法，主要流程包括硫酸浸出—净化除铜一氧化除铁一锌粉置换等最后得到海绵镉、镉锭;曹亮发等公开了一种从海绵镉直接提纯镉的方法，其工艺过程包括铜镉渣酸性浸出及沉钒除杂、锌粉置换的一次海绵镉直接生产镉锭、海绵镉压团熔铸、粗镉蒸馏精炼等工序，省去了一次海绵镉的堆存场地，缩短了镉提炼的工艺流程和生产周期，节省了二次置换所需的锌粉。锌粉的消耗量降低45%以上。

北京矿冶研究总院的邹小平等对驰宏锌锗的铜镉渣现有酸浸——置换—电积镉工艺加以改进，将原有流程产出的镉绵通过火法工艺经粗炼和真空精炼生产高纯精镉，实现镉品位由50%~60%提高到80%以上，镉绵经压团熔炼后直接进行连续精馏，取消间断熔炼工序和电积，实现精镉生产的连续化作业;韶关冶炼厂的袁贵有研究了酸浸——铜镉渣中和——锌粉除铜法处理铜镉渣的工艺，工艺条件优化后，镉直收率达到88%;石启英等研究了湿法炼锌中铜镉渣的酸浸和铜渣的酸洗过程对系统杂质氯的脱除效应，研究发现，用铜渣的酸洗液、锌电解废液及各种过程洗涤水配制成始酸为80~100g/L的前液，蒸汽加热到60℃以上，对湿法炼锌中的一次净化渣即铜镉渣进行浸出，并将终酸控制在10g/L以上，回收锌和镉，所得的铜渣在50~60℃的条件下，用锌废液对其中的锌和镉进行再浸出，可达到最大限度地提高铜渣中铜的品位并具备铜渣除氯的条件;商洛冶炼厂对铜镉渣的处理采用锌电解废液或硫酸浸出其中的锌、镉。当浸出达到终点时控制液体的酸度2~4g/L，然后加入锰粉将Fe2+氧化成Fe2+，再加入石灰乳中和溶液pH 到5.2~5.4，借助铁的水解沉淀除去砷、锑等杂质，澄清压滤液固分离。滤液送镉回收工序，而固体铜渣用来回收铜。铜渣中还有3%以上的镉和20%左右的锌，为了解决此问题，在不影响提镉的前提下，该厂技术人员采用烟尘代替石灰乳中和溶液，取得了较好的效果;株冶集团针对目前镉生产工艺处理能力日趋饱和、溶液中锌含量高、操作困难、浸出液铁含量高、有害杂质内部循环、锌粉质量差、镉绵杂质含量高、镉电解困难等问题，对现有镉生产工艺进行了改进。改进后的工艺增加了一个铜镉渣过滤工序，从而降低了镉工段处理量，降低了镉生产溶液中锌的含量，使得后续工序的技术条件易于控制。

此外，近年来还有研究人员提出了加压酸浸法、微生物浸矿法、流化床电极等技术方法，以进一步改善铜镉渣处理效果。但加压酸浸法在高温高压下进行，对设备的要求较高，不利于工业化的广泛应用;微生物浸矿法等则难以与现有铜镉渣处理体系衔接;流化床电极法电流效率低、能耗高、铜镉深度分离困难，工程化实现困难等。

总体来看，现有含镉料渣的处理工艺存在流程复杂、处理周期长、所需要的化学原料种类和设备多、中间副产二次物料多、锌粉消耗量大，生产流程中累积的金属锌多、且只能生产出铜、锌、镉等粗级产品等缺点，尤其是现有处理工艺存在镉浸出率、回收率低、镉在处理回收过程中易分散流失等问题，更是目前含镉物料处理技术急需突破的瓶颈问题。