ZIF-8@TiO2-Gd复合材料及其制备方法和应用

一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料及其制备方法和应用

技术领域

1.本发明涉及一种有机染料吸附

?

光催化材料，尤其涉及一种掺杂稀土金属gd的tio2与金属有机框架材料zif

?

8复合而成的用于光催化降解废水中有机染料的新型吸附

?

光催化材料。

背景技术：

2.随着工业的发展，越来越多的废水排放到水环境中，工业废水中含有大量的难降解有机污染物，有机染料是影响水质的主要化学污染物之一，由于结构稳定复杂，难以从自然环境中去除，直接排放到环境中，会破坏当地的生态环境，难降解有机污染物的毒性、致癌性、致突变性和致畸性，会对人类健康构成严重威胁。当前社会面临着水资源匮乏的情况，而工厂中每年都排放出大量的染料废水，就会增加水体中的毒性以及所需的氧气量，会给水资源造成严重污染，其对生态环境和人类生存的危害极大。因此，研究能够有效的降解有机染料废水已经成为当务之急。

3.染料废水常用的处理方法有物理法、化学法、物理化学法等。典型的方法比如：过滤法、沉淀法、气浮法、高温深度氧化法、电化学法等。但是传统处理方法在处理有机染料废水的过程中，都不同程度都存在着缺陷，致使传统的处理方法在实际应用中受到了限制，例如：有些处理方法的处理原理是将某种有害物质转变为另一种会污染环境的物质，并没有从根本上解决问题，二次污染问题严重。

4.tio2由于具有无毒，化学性质稳定，廉价等优良性质成为光催化领域中的明星分子，其应用颇为广泛。例如，可以降解污水中的有机污染物、净化空气、自清洁及医药卫生中起到抗菌的作用等。但tio2自身较大的禁带宽度(锐钛矿相为3.2 ev，金红石相为3.0 ev)使得它只能利用波长小于380 nm的紫外光，而紫外光在太阳光中不足5%。而且，当tio2被激发时，光激发产生的光生载流子在被利用之前很容易发生复合，即tio2的量子效率比较低，这严重制约了tio2的实际应用。所以，如何制备具有高可见光响应tio2光催化剂和提高其量子效率成为当前光催化领域的重要研究课题。

5.金属有机骨架材料（mofs）是一种由无机金属离子或金属离子簇与有机化合物中的羧基、氨基等离子组装而成的新型多孔骨架材料。沸石咪唑酯骨架材料（zif

?

8）为mof材料中的子系列，由过度金属zn离子与甲基咪唑酯中的n原子相连形成的znn4四面体结构单元构成。其不仅具有mof材料比表面积大，孔隙率高等特点，其还具有良好的热稳定性和水稳定性。通过zif

?

8特有的结构和特性，有利于减少催化剂的聚集和比表面积变小等问题，有望与稀土金属催化剂相结合，提高催化剂的催化性能。

6.本发明利用溶胶凝胶法在制备二氧化钛的过程中掺杂了稀土金属钆(gd)，以提高tio2的光催化性能，同时通过溶剂合成法，将钆(gd)改性的tio2与比表面积较大的金属有机框架材料zif

?

8复合，将zif

?

8优异的吸附性能与钆(gd)改性的tio2杰出的光催化降解性能完美结合起来，制备了一种新型zif

?

8@tio2(gd)吸附

?

光催化剂，并将其应用于有机染料中性红的光催化降解，显示了极好的催化降解效果，为其在治理工业废水中有机污染物提供

了新的处理思路，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

7.本发明提供了一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料制备简单、降解性能高。

8.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料，所述材料为掺杂稀土金属gd的tio2与金属

?

有机框架材料zif

?

8复合材料，所述复合材料中的比表面积为180

?

230m2/g，其中gd离子高度分散于tio2中，所述复合材料通过如下步骤制备：(1)制备tio2?

gd：（a）制备a液：在无水乙醇中加入去离子水、冰乙酸和聚乙二醇400，在a液中加入一定质量的gd(no3)36h2o，将混合溶液搅拌均匀，磁力搅拌20

?

30min；制备b液：取钛酸四丁酯缓慢加入无水乙醇中，搅拌均匀, 磁力搅拌20

?

30min；（b）将a液缓慢滴入b液中，剧烈搅拌，颜色由乳白色变为淡黄色，密封溶胶于烧杯中，在阴暗处陈置形成软弹状固体凝胶；（c）撤去密封膜的固体凝胶放置于真空干燥箱中干燥，形成黄色颗粒状晶体，制备成干凝胶，将干凝胶放置于研钵中进行研磨，研磨至粉末；（d）研磨完成的粉末放置于坩埚中，将盛有样品的坩埚放置于箱式炉中进行煅烧处理，自然冷却，过筛；（2）制备zif

?

8@tio2?

gd：将六水硝酸锌与2

?

甲基咪唑加入n,n

?

二甲基甲酰胺，同时加入已经制备完成的tio2?

gd，室温下超声20

??

30min，形成混合液，将所述混合液置于不锈钢高压反应釜中，于电热鼓风干燥箱中，取出反应釜内的黄色固体，洗涤、离心、干燥、研磨，获得zif

?

8@tio2?

gd。

9.在某些具体实施方式中，所述步骤（a）无水乙醇:去离子水：冰乙酸：聚乙二醇400的体积比为10:(2

?

3):(4

?

6):(0.5

?

1.5)，优选无水乙醇10ml、去离子水2.5 ml、冰乙酸5 ml、聚乙二醇400 1ml，所述钛酸四丁酯与无水乙醇的比例为1：（1

?

2），优选10 ml钛酸四丁酯，15 ml无水乙醇。

10.在某些具体实施方式中，所述gd元素掺杂于tio2的摩尔比为0.1

?

2%。

11.在某些具体实施方式中，所述步骤（b）中搅拌时间为1

?

3h，陈置时间为18

?

30h；步骤（c）中干燥温度为80

?

120

o

c，时间为18

?

36h，步骤（d）中的过筛为150

?

300目，优选200目，煅烧温度为350

?

450

o

c，优选400

o

c。

12.在某些具体实施方式中，所述六水硝酸锌：2

?

甲基咪唑：n,n

?

二甲基甲酰胺的质量比为450

?

500:100

?

120:30

?

40，其中优选477.8 mg六水硝酸锌、120 mg 2

?

甲基咪唑、36ml n,n

?

二甲基甲酰胺。

13.在某些具体实施方式中，所述tio2?

gd的加入量为0.1

?

0.4g。

14.在某些具体实施方式中，所述步骤（2）中电热鼓风干燥箱程序升温，程序温度为：以5

?8o

c/min升温到130

?

150

o

c，保温24

?

36h再以0.4

?

0.5

o

c/min的速率降至室温。

15.在某些具体实施方式中，所述洗涤为dmf洗涤，所述干燥为50

?

70

o

c真空干燥箱中

干燥4

?

6 h。

16.在某些具体实施方式中，所述复合材料为吸附

?

光催化材料，并用于有机染料的催化降解。

17.在某些具体实施方式中，所述复合材料在光照条件下，对中性红溶液的降解效率大于93%。

18.tio2是一种环境友好型半导体材料，活性和稳定性高、无毒安全，在现代污染控制领域得到广泛应用。tio2多相光催化在水相和气相、有机及无机污染物的光催化去除方面取得了较大进展，作为有潜力的环境污染深度净化技术受到广泛关注和研究。tio2光催化剂可以通过复合其他物质使其进入tio2晶体内部，复合的金属离子成为光生电子的捕获陷阱，以提高光催化剂的催化活性。光催化技术绿色经济，以可再生太阳能解决环境污染问题的独特优势，在催化降解染料废水中的有机物方面得到广泛应用，避免二次污染，节约成本。经过改性的tio2光催化材料不仅有良好的化学稳定性、较高的活性以及无毒无害等优点，而且降低了成本，使光催化反应扩展到可见光条件下，提高材料对可见光的整体利用率。

19.稀土金属(rare earth metals)又称为稀土元素，是元素周期表iiib族中钪、钇、镧系17种元素的总称。稀土元素大多有着特殊的电子结构，都存在有未完全充满电子的4f轨道或者空的5d轨道，相较于ti原子来说，稀土金属具有更大的原子半径，正是由于稀土金属这种特殊的电子排列和较大的原子半径，使得稀土元素有着一般元素没有的化学特性或者更高的化学活性。在tio2中掺杂稀土元素有利于调整tio2的晶体结构，进而提高tio2的光催化性能。

20.金属有机框架材料（metal organic frameworks,mofs）由金属中心离子和多功能的有机配体组成，是一类具有独特的孔洞和网格的有机

?

无机杂化材料。由于mofs材料具有多孔性、大比表面积、结构与功能多样性以及不饱和金属位点，已被广泛应用于氢储、催化、药物载体及吸附与分离等领域。其中，zif

?

8作为zif典型代表，是以zn

2+

为中心离子、2

?

甲基咪唑为有机配体连接形成的具有方钠石型拓扑结构的mofs材料。由于zif

?

8及其复合材料具有比表面积以及良好的化学稳定性和热稳定性，是有机染料良好的吸附剂。核壳结构材料由于兼具内外两种材料的性能与优点，为新材料的合成提供了一种新的思路和方法。将掺杂gd的tio2晶体，再进一步与zif

?

8复合，使得zif

?

8分散到tio2表面形成核壳结构材料zif

?

8@tio2(gd)，zif

?

8弥补了tio2的比表面积低的缺点，使材料的吸附性能得以增强，分布于tio2表面的稀土金属gd也使得材料的光相应范围增大，增大了对光的利用率，也使得材料对有机染料的光催化降解性能有了极大的提升，为zif

?

8@tio2(gd)治理废水中的有机染料污染物的市场化奠定了理论基础。

21.本发明制备的zif

?

8@tio2(gd)材料主要包括以下几个部分:1. 掺杂稀土金属钆(gd)的tio2的制备采用溶胶凝胶法，选取试验所需的钛酸四丁酯加入无水乙醇中制备成溶液，再选取所要掺杂的稀土金属盐gd(no3)36h2o连同无水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇

?

400等配制成另一份溶液，两份溶液混合后，经搅拌形成溶胶、陈化后形成湿凝胶，干燥后形成干凝胶，加热煅烧便制得所需的tio2样品。采用单因素实验改变制备反应条件(稀土金属掺杂量)，确定制备掺杂稀土金属钆(gd)的tio2的最佳方法，应用xrd、sem、tem、bet、xps、drs分析等技术对

其进行表征分析，了解掺杂稀土金属钆(gd)的tio2中的晶体类型及其纳米结构的微观形貌。

22.2.zif

?

8@tio2(gd)的制备采用溶剂合成法，将实验所需的金属盐六水硝酸锌、有机配体2

?

甲基咪唑按照一定比例转移到有机溶剂n,n

?

二甲基甲酰胺中，同时加入一定质量已经制备完成的掺杂稀土金属钆(gd)的tio2，经超声分散后，样品充分溶解和均匀分布，再将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在自生压力下生成zif

?

8@tio2(gd)晶体，再对晶体进行过滤、洗涤、干燥等后续处理便得到试验样品。利用xrd、sem、tem、bet、xps、drs分析等技术，了解zif

?

8@tio2(gd)中的晶体类型、微观形貌、官能团、光响应范围等信息。

23.3.zif

?

8@tio2(gd)吸附

?

光催化材料对水中有机染料的吸附

?

光催化降解性能根据被吸附

?

光催化降解的有机染料中性红的性质，选取中性红最优吸附

?

光催化条件(中性红初始浓度、催化剂用量等)，使用zif

?

8@tio2(gd)吸附

?

光催化降解材料对中性红进行吸附

?

光催化降解性能研究，测定zif

?

8@tio2(gd)对中性红的最大降解效率并做比较和分析，并对催化剂的循环使用次数进行了测试，以期从吸附

?

催化效率和循环使用次数评价zif

?

8@tio2(gd)在实际生产过程中的应用潜力，丰富zif

?

8和tio2的改性方法以及其在处理有机污染物中的工业应用。

24.有益技术效果：本技术首次采用稀土金属gd对tio2进行改性处理，并进一步与金属有机框架材料zif

?

8进行复合，制备出一种具有核壳结构的、可对工业废水中有机染料进行吸附

?

光催化降解的新型复合吸附

?

光催化材料zif

?

8@tio2(gd)，这种复合吸附

?

光催化材料利用稀土金属优异的性质，扩大了tio2光响应范围，使得光催化降解性能得到极大的提升，同时掺杂gd的tio2与zif

?

8复合后提高了材料的比表面积和引入更多的反应位点。从吸附和光催化两种技术出发，设计出同时具备吸附和光催化功能的新型联合功能的吸附

?

光催化降解材料，对设计新型有机染料处理材料提供了新的思路，也为zif

?

8@tio2(gd)在废水中有机染料处理行业的工业化应用奠定了一定的实验和数据基础。

25.说明书附图图1gd掺杂量对光催化效率的影响；图2中性红初始浓度对催化效率的影响；图3催化剂用量对催化效率的影响；图4催化剂循环使用次数图；图5掺杂不同量gd元素tio2的xrd图(a)和复合材料xrd图(b)，煅烧温度400

o

c，煅烧时间5h；图6zif

?

8@tio2(0.3%gd)的edx图；图7zif

?

8@tio2(0.3%gd)单元素edx

?

mapping图；图8zif

?

8@tio2(0.3%gd)的sem图(a

?

d)和tem图(e，f)；图9tio2（0.3%gd）n2?

吸脱附图;图10zif

?

8@tio2(0.3%gd)的n2?

吸脱附图；图11zif

?

8@tio2(0.3%gd)xps分析图；图12材料drs图(a，b)和禁带宽度图(c，d)。

具体实施方式

26.实施例1掺杂稀土金属钆(gd)的tio2的制备1.a液：在10ml无水乙醇中加入2.5ml去离子水、5ml冰乙酸和1ml聚乙二醇400(peg400)，在a液中加入一定质量的gd(no3)36h2o，将混合溶液搅拌均匀；b液：取10ml钛酸四丁酯缓慢加入15ml无水乙醇中，搅拌均匀；2.室温下，a液和b液需在磁力搅拌器上搅拌20

?

30min；剧烈搅拌，保证不同试剂均匀分布和溶解；a液和b液搅拌完成后，将a液缓慢滴入b液中，剧烈搅拌2h，搅拌溶液漩涡由大到小，由深到浅，生成淡黄色粘稠状溶胶；随着gd(no3)36h2o加入量的增多，颜色由乳白色变为淡黄色；密封溶胶于烧杯中，在阴暗处陈置24h形成软弹状固体凝胶；3.撤去密封膜的凝胶放置于真空干燥箱中，100

o

c干燥24h，形成黄色颗粒状晶体，制备成干凝胶；将干凝胶放置于研钵中进行研磨，保证固体颗粒被研磨成粉末，用手捻磨无颗粒感；4.研磨完成的粉末放置于坩埚中，将盛有样品的坩埚放置于箱式炉中进行煅烧处理，选定温度为400

o

c，进行加热煅烧；煅烧完成后过200目筛，取下层粉末用于光催化试验，处理后的tio2记为tio2(400

o

c)；5.gd(no3)36h2o的掺杂量根据gd与ti两种离子的摩尔比确定，如gd:ti=1%则gd离子与ti离子的摩尔比为1%，根据摩尔比确定gd(no3)36h2o的质量；依次向a溶液中添加不同质量的gd(no3)36h2o，gd元素掺杂于tio2的摩尔比依次为0%、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%。为了简便叙述掺杂钆元素的tio2，依次记为tio2(400

o

c)、tio2(0.1%gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5%gd)、tio2(1%gd)、tio2(2%gd)，掺杂gd(no3)36h2o的tio2煅烧温度仍为400

o

c。

27.实施例2zif

?

8@tio2(gd)的制备1.将477.8mg六水硝酸锌与120mg2

?

甲基咪唑加入36mln,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同时加入已经制备完成的tio2(gd)0.2g，室温下超声20min，使试剂充分溶解和均匀分布；2.将含有六水硝酸锌、2

?

甲基咪唑、tio2(0.3%gd)、dmf的混合溶液放置于100ml不锈钢高压反应釜中，于电热鼓风干燥箱中，以5

o

c/min升温到140

o

c、保温24h，再以0.4

o

c/min的速率降至室温；取出不锈钢高压反应釜内胆，将底部和内壁上的黄色固体刮下，用dmf进行洗涤、离心，将最终产物在60

o

c真空干燥箱中干燥5h，研磨成粉末，得到zif

?

8@tio2(gd)材料。

28.实施例3zif

?

8@tio2(gd)复合吸附

?

光催化材料对有机染料的催化降解1.采用bl

?

ghx

?

v型光反应仪，550w的汞灯作为紫外光源，采用hp

?

116型电磁振动式空气泵通入空气作为氧气来源；称取20mg上述实施例2吸附

?

光催化剂加入100ml中性红溶液中，放置于光催化反应试管中；在黑暗环境中搅拌30min，使得样品达到吸附平衡，避免吸附影响光催化效果；暗反应30min后，打开汞灯，每隔20min用5ml移液枪取5ml反应溶液于离心管中，进行离心(转速8000rpm)，取上清液进行波长测试，波长测试仪器选用tu

?

1901型紫外可见光光度计，测定吸光度，计算光催化效率。

29.实施例4tio2掺杂不同量的稀土金属钆(gd)对催化效率的影响1.a液：在10ml无水乙醇中加入2.5ml去离子水、5ml冰乙酸和1ml聚乙二醇

400(peg 400)，在a液中加入一定质量的gd(no3)36h2o，将混合溶液搅拌均匀；2. b液：取10 ml钛酸四丁酯缓慢加入15 ml无水乙醇中，搅拌均匀；2.室温下，a液和b液需在磁力搅拌器上搅拌20

?

30 min；剧烈搅拌，保证不同试剂均匀分布和溶解；a液和b液搅拌完成后，将a液缓慢滴入b液中，剧烈搅拌2 h，搅拌溶液漩涡由大到小，由深到浅，生成淡黄色粘稠状溶胶；随着gd(no3)36h2o加入量的增多，颜色由乳白色变为淡黄色；密封溶胶于烧杯中，在阴暗处陈置24 h形成软弹状固体凝胶；3.撤去密封膜的凝胶放置于真空干燥箱中，100 o

c干燥24 h，形成黄色颗粒状晶体，制备成干凝胶；将干凝胶放置于研钵中进行研磨，保证固体颗粒被研磨成粉末，用手捻磨无颗粒感；4.研磨完成的粉末放置于坩埚中，将盛有样品的坩埚放置于箱式炉中进行煅烧处理，选定温度为400 o

c，进行加热煅烧；煅烧完成后过200目筛，取下层粉末用于光催化试验，处理后的tio2记为tio2(400

o

c)；5.gd(no3)36h2o的掺杂量根据gd与ti两种离子的摩尔比确定，如gd:ti=1%则gd离子与ti离子的摩尔比为1%，根据摩尔比确定gd(no3)36h2o的质量；依次向a溶液中添加不同质量的gd(no3)36h2o， gd元素掺杂于tio2的摩尔比依次为0%、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%。为了简便叙述掺杂钆元素的tio2，依次记为tio2(400

o

c)、tio2(0.1% gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5% gd)、tio2(1% gd)、tio2(2%gd)，掺杂gd(no3)36h2o的tio2煅烧温度仍为400

o

c；6.将477.8 mg六水硝酸锌与120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 ml n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同时加入已经制备完成的的tio2(0.3%gd) 0.2g，室温下超声20 min，使试剂充分溶解和均匀分布；7.将含有六水硝酸锌、2

?

甲基咪唑、掺杂不同量gd 的tio2、dmf的混合溶液放置于100 ml不锈钢高压反应釜中，于电热鼓风干燥箱中，以5 o

c/min升温到140 o

c，保温24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室温；取出不锈钢高压反应釜内胆，将底部和内壁上的黄色固体刮下，用dmf进行洗涤、离心；将最终产物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末，得到掺杂gd 的zif

?

8@tio2(gd)材料；8.光催化测试中采用bl

?

ghx

?

v比朗光化学反应仪器，550 w的汞灯作为紫外光源，利用tu

?

1901型紫外可见光光度计计算吸光度a；催化剂为tio2(400

o

c)、tio2(0.1% gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5% gd)、tio2(1% gd)、tio2(2%gd)、zif

?

8@tio2(0.3%gd)；催化剂用量20 mg，中性红溶液浓度20 mg/l、体积100 ml；在光化学反应仪中，先进行暗反应30 min，保证催化剂达到吸附

?

脱附平衡，避免催化剂吸附

?

脱附性能的不同影响光催化效率；暗反应30 min后，打开紫外光灯，每隔20 min取样5 ml，溶液离心(转速8000 rpm)，测量吸光度a，计算光催化效率。

30.从图1可以看出，可以看出，在tio2(400

o

c)、tio2(0.1% gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5% gd)、tio2(1% gd)、tio2(2%gd)中，光催化效率先增大后减小，tio2(0.3% gd)催化效率最高；紫外光照射1 h，降解效率可达到94.53%，中性红溶液由深红色变为棕色。

31.zif

?

8@tio2(0.3% gd)催化条件和tio2(0.3%gd)一样，但zif

?

8@tio2(0.3% gd)催化效率比tio2(0.3%gd)高，紫外光照射1 h催化效率为96.55%，最终两者催化效果近似，但催化效率整体趋势zif

?

8@tio2(0.3% gd)比tio2(0.3%gd)高，故tio2(0.3%gd)与zif

?

8复合后极大地提高了tio2(0.3%gd)的催化效率；主要是因为tio2(0.3% gd)与zif

?

8复合后提高

了材料的比表面积，在表1中的比表面积分析中可以看出，tio2(0.3%gd)的bet比表面积为99.057m2/g，zif

?

8@tio2(0.3%gd)的bet比表面积为189.14m2/g；比表面积的增大解决了tio2(0.3%gd)反应位点不足的问题，zif

?

8为光催化反应提供了大量的反应位点，提高了光催化效率。

32.实施例5中性红初始浓度对催化效率的影响1. a液：在10 ml无水乙醇中加入2.5 ml去离子水、5 ml冰乙酸和1 ml聚乙二醇400(peg 400)，在a液中加入0.3%的gd(no3)36h2o(元素摩尔比为gd:ti=0.3)，将混合溶液搅拌均匀；2. b液：取10 ml钛酸四丁酯缓慢加入15 ml无水乙醇中，搅拌均匀；2.室温下，a液和b液需在磁力搅拌器上搅拌20

?

30 min；剧烈搅拌，保证不同试剂均匀分布和溶解；a液和b液搅拌完成后，将a液缓慢滴入b液中，剧烈搅拌2 h，搅拌溶液漩涡由大到小，由深到浅，生成淡黄色粘稠状溶胶；密封溶胶于烧杯中，在阴暗处陈置24 h形成软弹状固体凝胶；3.撤去密封膜的凝胶放置于真空干燥箱中，100 o

c干燥24 h，形成黄色颗粒状晶体，制备成干凝胶。将干凝胶放置于研钵中进行研磨，保证固体颗粒被研磨成粉末，用手捻磨无颗粒感；4.研磨完成的粉末放置于坩埚中，将盛有样品的坩埚放置于箱式炉中进行煅烧处理，选定温度为400 o

c，进行加热煅烧；煅烧完成后过200目筛，得到gd掺杂的tio2，即tio2(0.3%gd)；5.将477.8 mg六水硝酸锌与120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 ml n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同时加入已经制备完成的的tio2(0.3%gd) 0.2g，室温下超声20 min，使试剂充分溶解和均匀分布；6.将含有六水硝酸锌、2

?

甲基咪唑、tio2(0.3%gd)、dmf的混合溶液放置于100 ml不锈钢高压反应釜中，于电热鼓风干燥箱中，以5 o

c/min升温到140 o

c，保温24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室温；取出不锈钢高压反应釜内胆，将底部和内壁上的黄色固体刮下，用dmf进行洗涤、离心；将最终产物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末，得到掺杂gd 的zif

?

8@tio2(0.3%gd)材料；7.光催化测试中采用bl

?

ghx

?

v比朗光化学反应仪器，550 w的汞灯作为紫外光源，利用tu

?

1901型紫外可见光光度计计算吸光度a；催化剂为zif

?

8@tio2(0.3% gd)，催化剂用量20 mg，中性红溶液浓度10 mg/l、20 mg/l、30 mg/l、40 mg/l、50 mg/l，体积100 ml；在光化学反应仪中，先进行暗反应30 min，保证催化剂达到吸附

?

脱附平衡，避免催化剂吸附

?

脱附性能的不同影响光催化效率；暗反应30 min后，打开紫外光灯，每隔20 min取样5 ml，溶液离心(转速8000 rpm)，测量吸光度a，计算光催化效率；从图2可以看出，随着溶液浓度的增加，催化效率先增加后降低，中性红溶液20 mg/l催化效率最高；在10 mg/l的中性红溶液中，由于光生载流子出现在复合材料表面，低浓度中性红溶液不足以充分利用反应位点，当达到20 mg/l时，反应位点充分利用，光催化效率提高。当溶液浓度增大时，光穿透能力下降，中间产物占据反应位点，导致光响应减弱，使得光生载流子生成量减小，光催化效率降低。

33.实施例6 催化剂用量对催化效率的影响1. a液：在10 ml无水乙醇中加入2.5 ml去离子水、5 ml冰乙酸和1 ml聚乙二醇

400(peg 400)，在a液中加入0.3%的gd(no3)36h2o(元素摩尔比为gd:ti=0.3)，将混合溶液搅拌均匀；b液：取10 ml钛酸四丁酯缓慢加入15 ml无水乙醇中，搅拌均匀；2.室温下，a液和b液需在磁力搅拌器上搅拌20

?

30 min；剧烈搅拌，保证不同试剂均匀分布和溶解；a液和b液搅拌完成后，将a液缓慢滴入b液中，剧烈搅拌2 h，搅拌溶液漩涡由大到小，由深到浅，生成淡黄色粘稠状溶胶；密封溶胶于烧杯中，在阴暗处陈置24 h形成软弹状固体凝胶；3.撤去密封膜的凝胶放置于真空干燥箱中，100 o

c干燥24 h，形成黄色颗粒状晶体，制备成干凝胶。将干凝胶放置于研钵中进行研磨，保证固体颗粒被研磨成粉末，用手捻磨无颗粒感；4.研磨完成的粉末放置于坩埚中，将盛有样品的坩埚放置于箱式炉中进行煅烧处理，选定温度为400 o

c，进行加热煅烧；煅烧完成后过200目筛，得到gd掺杂的tio2，即tio2(0.3%gd)；5.将477.8 mg六水硝酸锌与120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 ml n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同时加入已经制备完成的的tio2(0.3%gd) 0.2g，室温下超声20 min，使试剂充分溶解和均匀分布；6.将含有六水硝酸锌、2

?

甲基咪唑、tio2(0.3%gd)、dmf的混合溶液放置于100 ml不锈钢高压反应釜中，于电热鼓风干燥箱中，以5 o

c/min升温到140 o

c，保温24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室温；取出不锈钢高压反应釜内胆，将底部和内壁上的黄色固体刮下，用dmf进行洗涤、离心。将最终产物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末，得到掺杂gd 的zif

?

8@tio2(0.3%gd)材料；7. 光催化测试中采用bl

?

ghx

?

v比朗光化学反应仪器，550 w的汞灯作为紫外光源，利用tu

?

1901型紫外可见光光度计计算吸光度a；催化剂为zif

?

8@tio2(0.3% gd)，催化剂用量10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg，中性红溶液浓度20 mg/l、体积100 ml；在光化学反应仪中，暗反应30 min，保证催化剂达到吸附

?

脱附平衡，避免催化剂吸附

?

脱附性能的不同影响光催化效率；暗反应30 min后，打开紫外光灯，每隔20 min取样5 ml，溶液离心(转速8000 rpm)，测量吸光度a，根据式(1)计算光催化效率。

34.从图3可以看出，随着催化剂用量的增加，光催化效率提高，二者呈正相关。这是因为，随着催化剂用量的增加，材料的比表面积和反应位点都相应的得到提高，在其他条件一定的情况下，随着催化剂用量的增加，光生电子

?

空穴生成量增加，产生足够的超氧自由基和羟基自由基来参与降解反应。

35.实施例7 催化剂循环使用次数测试1. a液：在10 ml无水乙醇中加入2.5 ml去离子水、5 ml冰乙酸和1 ml聚乙二醇400(peg 400)，在a液中加入0.3%的gd(no3)36h2o(元素摩尔比为gd:ti=0.3)，将混合溶液搅拌均匀；b液：取10 ml钛酸四丁酯缓慢加入15 ml无水乙醇中，搅拌均匀；2.室温下，a液和b液需在磁力搅拌器上搅拌20

?

30 min；剧烈搅拌，保证不同试剂均匀分布和溶解；a液和b液搅拌完成后，将a液缓慢滴入b液中，剧烈搅拌2 h，搅拌溶液漩涡由大到小，由深到浅，生成淡黄色粘稠状溶胶；密封溶胶于烧杯中，在阴暗处陈置24 h形成

软弹状固体凝胶；3.撤去密封膜的凝胶放置于真空干燥箱中，100 o

c干燥24 h，形成黄色颗粒状晶体，制备成干凝胶；将干凝胶放置于研钵中进行研磨，保证固体颗粒被研磨成粉末，用手捻磨无颗粒感；4.研磨完成的粉末放置于坩埚中，将盛有样品的坩埚放置于箱式炉中进行煅烧处理，选定温度为400 o

c，进行加热煅烧；煅烧完成后过200目筛，得到gd掺杂的tio2，即tio2(0.3%gd)；5.将477.8 mg六水硝酸锌与120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 ml n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同时加入已经制备完成的的tio2(0.3%gd) 0.2g，室温下超声20 min，使试剂充分溶解和均匀分布；6.将含有六水硝酸锌、2

?

甲基咪唑、tio2(0.3%gd)、dmf的混合溶液放置于100 ml不锈钢高压反应釜中，于电热鼓风干燥箱中，以5 o

c/min升温到140 o

c，保温24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室温；取出不锈钢高压反应釜内胆，将底部和内壁上的黄色固体刮下，用dmf进行洗涤、离心；将最终产物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末，得到掺杂gd 的zif

?

8@tio2(0.3%gd)材料；7. 光催化测试中采用bl

?

ghx

?

v比朗光化学反应仪器，550 w的汞灯作为紫外光源，利用tu

?

1901型紫外可见光光度计计算吸光度a；催化剂为zif

?

8@tio2(0.3% gd)，催化剂用量20 mg，中性红溶液浓度20 mg/l、溶液体积100 ml；从图1、2、3中可以看出zif

?

8@tio2(0.3%gd)暗反应30 min后，降解效率很高，为了平衡材料前期的吸附反应和光催化反应，避免其中一种占据主导，选择暗反应15 min，紫外光催化45 min；暗反应15 min后；打开紫外光灯，反应45 min，反应结束后，取上清液离心(转速8000 rpm)，测量吸光度a，计算光催化效率；每次收集底部光催化剂，100

o

c干燥两个小时后重复利用；图4为催化剂循环使用次数图，由图4可以看出，使用3次后催化效率能够达到81.16%，第四次的催化效率降低到69.41%；这是因为随着催化剂的使用，其中一部分催化剂被中间产物附着在表面，催化剂变成了棕褐色，中间产物占据了活性位点，中间产物不能有效的去除影响了光催化效率；还可能在离心、洗涤、干燥过程中造成了催化剂的流失；其中中间产物的影响占据主导因素。

36.实施例8 zif

?

8@ tio2(gd)复合吸附

?

光催化材料xrd、sem、tem、bet、xps、drs的表征1.掺杂稀土金属钆(gd)的tio2的制备a液：在10 ml无水乙醇中加入2.5 ml去离子水、5 ml冰乙酸和1 ml聚乙二醇400(peg 400)，在a液中加入一定质量的gd(no3)36h2o，将混合溶液搅拌均匀；b液：取10 ml钛酸四丁酯缓慢加入15 ml无水乙醇中，搅拌均匀；室温下，a液和b液需在磁力搅拌器上搅拌20

?

30 min；剧烈搅拌，保证不同试剂均匀分布和溶解；a液和b液搅拌完成后，将a液缓慢滴入b液中，剧烈搅拌2 h，搅拌溶液漩涡由大到小，由深到浅，生成淡黄色粘稠状溶胶；随着gd(no3)36h2o加入量的增多，颜色由乳白色变为淡黄色；密封溶胶于烧杯中，在阴暗处陈置24 h形成软弹状固体凝胶；撤去密封膜的凝胶放置于真空干燥箱中，100 o

c干燥24 h，形成黄色颗粒状晶体，制备成干凝胶；将干凝胶放置于研钵中进行研磨，保证固体颗粒被研磨成粉末，用手捻磨无

颗粒感；研磨完成的粉末放置于坩埚中，将盛有样品的坩埚放置于箱式炉中进行煅烧处理，选定温度为400 o

c，进行加热煅烧；煅烧完成后过200目筛，取下层粉末用于光催化试验，处理后的tio2记为tio2(400

o

c)；5gd(no3)36h2o的掺杂量根据gd与ti两种离子的摩尔比确定，如gd:ti=1%则gd离子与ti离子的摩尔比为1%，根据摩尔比确定gd(no3)36h2o的质量；依次向a溶液中添加不同质量的gd(no3)36h2o，gd元素掺杂于tio2的摩尔比依次为0%、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%；为了简便叙述掺杂钆元素的tio2，依次记为tio2(400

o

c)、tio2(0.1% gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5% gd)、tio2(1% gd)、tio2(2%gd)，掺杂gd(no3)36h2o的tio2煅烧温度仍为400

o

c。

37.2.zif

?

8的制备将477.8 mg六水硝酸锌与120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 mln,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)中，室温下超声20 min，使样品充分溶解和均匀分布；将六水硝酸锌、2

?

甲基咪唑和dmf的混合溶液放置于100 ml不锈钢高压反应釜中，于电热鼓风干燥箱中以5 o

c/min升温到140 o

c，保温24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室温，取出不锈钢高压反应釜内胆，将底部和内壁上的黄色固体刮下，用dmf进行洗涤、离心，将最终产物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末；3.zif

?

8@tio2(gd)的制备将477.8 mg六水硝酸锌与120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 ml n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同时加入已经制备完成的tio2(gd)0.2g，室温下超声20 min，使试剂充分溶解和均匀分布；将含有六水硝酸锌、2

?

甲基咪唑、tio2(0.3%gd)、dmf的混合溶液放置于100 ml不锈钢高压反应釜中，于电热鼓风干燥箱中，以5 o

c/min升温到140 o

c，保温24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室温；取出不锈钢高压反应釜内胆，将底部和内壁上的黄色固体刮下，用dmf进行洗涤、离心；将最终产物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末，得到zif

?

8@tio2(gd)材料，用于吸附

?

光催化降解有机染料；4.对本实施例制备的tio2(400

o

c)、tio2(0.1% gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5% gd)、tio2(1% gd)、tio2(2%gd)、zif

?

8、zif

?

8@tio2(0.3%gd)进行表征；图5为掺杂不同量gd元素tio2的xrd图(a)和复合材料xrd图(b)(煅烧温度400 o

c，煅烧时间5 h)；图6为zif

?

8@tio2(0.3%gd)的edx图；图7为zif

?

8@tio2(0.3%gd)单元素edx

?

mapping图；图8为zif

?

8@tio2(0.3%gd)的sem图(a

?

d)和tem图(e，f)；图9为zif

?

8@tio2(0.3%gd)的n2?

吸脱附图；表1为tio2(0.3%gd)、zif

?

8@tio2(0.3%gd)比表面积和孔径值；图10为zif

?

8 @tio2(0.3%gd)xps分析图；图11为材料drs图(a，b)和禁带宽度图(c，d)；表2为材料禁带宽度表；图12为不同温度的tio

2 drs图(a，b)和禁带宽度图(c，d)。

38.图5，其中图5(a)是不同摩尔比的gd(no3)36h2o掺杂tio2和未掺杂的tio2，煅烧温度400 o

c，煅烧时间5 h的xrd图。根据图5(a)中各个衍射峰对应的衍射角和标准衍射卡片(jcpds no.21

?

1272)对比，400 o

c下煅烧5 h生成的晶型为单一的锐钛矿型tio2，无金红石型和板钛矿型tio2出现。从图(a)中可以看出，衍射角(2 θ)25.21

o

、37.82

o

、47.9

o

、62.56

o

，分别属于锐钛矿型中的(101)、(004)、(200)、(204)晶面；从而确定溶胶

?

凝胶法制备的为单一锐钛矿型tio2。由图5(a)可以看到，随着gd(no3)36h2o掺杂量的增加，25.21

o

的衍射峰由尖锐

变得宽化。这说明掺杂的gd离子对tio2粒子的生长起到了抑制作用，导致tio2晶粒尺寸变小，晶粒得到细化，gd离子的掺杂导致了tio2发生晶格畸变，引起晶格信号减弱，使得衍射峰强度降低。xrd检测中未检测出钆的化合物，未见其相关衍射峰，说明gd离子高度分散于tio2中。图5(b)是复合材料xrd图，zif

?

8晶体在7.35

o

、10.34

o

、12.68

o

、14.66

o

、16.5

o

、18.0

o

出现较强的衍射峰，分别对应(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面，从而确定是zif

?

8晶体。图5(b)中tio2(0.3%gd)衍射角(2θ)25.21

o

对应晶面为锐钛矿型(101)晶面。在复合材料zif

?

8@tio2(0.3%gd)出现的峰为tio2(0.3%gd)和zif

?

8的复合峰，证明了材料为两者的复合材料，由于峰的强度不同造成了个别峰的掩盖。

39.图6(a)、(b)是zif

?

8@tio2(0.3%gd)复合材料的edx图，可以看出材料中包含氧、钛、锌、钆、氮五种元素。

40.图7是zif

?

8@tio2(0.3%gd)单元素edx图，图7(a)是o元素分布图，(b)是ti元素分布图，(c)是gd元素分布图，(d)是zn元素分布图，(e)是n元素分布图。图7(a)和(b)看出，o和ti元素分布情况类似，ti

?

o之间有效结合为tio2，xrd的检测中证实了存在tio2。图7(b)和(d)看出，在复合材料中ti和zn两种元素的分布有所差异，存在重合情况，这是因为在复合材料中tio2(0.3%gd)分布不均匀，有的出现团聚现象，有的zif

?

8未曾覆盖tio2(0.3%gd)。但是在zif

?

8包覆tio2(0.3%gd)的位置，ti、zn元素的分布位置相似。图7(c)gd元素的分布与ti元素的分布相同，说明gd元素掺杂进tio2或在tio2表面分布，xrd中tio2随着gd元素的掺杂发生了晶粒尺寸的变化，故gd元素掺杂进tio2中，从而影响了晶粒尺寸和晶体结构。gd元素出现在zn元素附近，这间接证明了tio2(0.3%gd)与zif

?

8复合。

41.由图8(a)、(b)可知，复合材料zif

?

8@tio2(0.3%gd)呈层片状或块状分布，由图8(c)、(d)可知，tio2(0.3%gd)在zif

?

8上发生团聚现象，(d)中的团聚现象尤为明显，可以清楚地看到大范围的微球状tio2(0.3%gd)聚集在一起。图8(e)、(f)是zif

?

8@tio2(0.3%gd)复合材料的tem图片，可以清楚地看到tio2(0.3%gd)团聚现象和zif

?

8覆盖于tio2(0.3%gd)上。tio2(0.3%gd)发生团聚现象有可能是在zif

?

8@tio2(0.3%gd)的制备过程中，tio2(0.3%gd)在不锈钢高压反应釜内胆中分布不均匀，均匀分散程度低造成的。

42.由图9可以看出，tio2(0.3%gd)的n2?

吸脱附图线属于iupac曲线中的v型曲线，存在毛细凝结的多层吸附情况。在p/p0为0.5

?

0.9出现滞留回环，产生毛细凝结现象。滞留回环属于h2型，滞留回环比较宽大，脱附曲线远比吸附曲线陡峭，多出现在孔道较宽和孔型多样化的材料中。由表1可知，tio2(0.3%gd)的bet比表面积为99.057m2/g，bet测试总孔隙体积(p/p0=0.981)为0.1846cm3/g，平均孔隙直径为7.4553nm，平均孔隙直径已经超过中孔(2

?

5nm)，tio2(0.3%gd)属于大孔材料。

43.表1tio2(0.3%gd)、zif

?

8@tio2(0.3%gd)比表面积和孔径值

样品号bet比表面积(m2/g)总孔隙体积(cm3/g)平均孔隙直径(nm)tio2(0.3%gd)99.0570.18467.4553zif

?

8@tio2(0.3%gd)189.140.20314.2944

图10是zif

?

8@tio2(0.3%gd)n2?

吸脱附图。由图10可以看出，zif

?

8@tio2(0.3%gd)n2?

吸脱附曲线属于iupac曲线中的ⅳ型曲线，存在毛细凝结的单层吸附情况。在p/p0为0.6

?

0.9出现滞留回环，产生毛细凝结现象。滞留回环属于h2型，滞留回环比较宽大，脱附曲线远比吸附曲线陡峭，多出现在孔道较宽和孔型多样化的材料中。由表1可知，zif

?

8@tio2(0.3%

gd)的bet比表面积为189.14m2/g，bet测试总孔隙体积(p/p0=0.989)为0.2031cm3/g，平均孔隙直径为4.2944nm，zif

?

8@tio2(0.3%gd)属于中孔材料。

44.图11(a)为zif

?

8@tio2(0.3%gd)xps分析总图，在复合材料中检测出氮、钛、氧、锌、钆等元素。图11(b)为复合材料中n元素的xps图，n元素归属于zif

?

8，在分峰拟合时出现两个峰，分别是398.7ev、399.5ev，分别对应于n1s峰的吡啶型氮、吡咯型氮。图11(c)为复合材料中的氧元素xps，由于zif

?

8的分子式为c8h

10

n4zn，故认为氧元素来自于tio2中的氧原子，经过分峰拟合后，发现在529.27ev和531.11ev出现衍射峰。分别对应于晶格氧(529.5ev)和表面吸附氧(531.7ev)，由于gd元素的掺杂导致了衍射峰发生移动。晶格氧来自于tio2中的氧(ti

?

o)，可以推断生成了ti

?

o

?

gd键或氧空穴，表面吸附氧以ti

?

oh键的方式存在。图11(d)为ti原子的xps分峰拟合图，其中458.01ev和463.7ev分别属于ti原子ti2p

3/2

和ti2p

1/2

特征峰，由于gd元素的掺杂导致特征峰发生了偏移，材料中ti元素以+4价的形式存在。图11(e)为复合材料中的zn元素xps分峰拟合图，在1021.75ev和1044.8ev出现衍射峰，分别对应于zn2p

2/3

(1021.3ev)和zn2p

1/2

(1044.4ev)轨道的电子跃迁的电子跃迁，证明了zn以+2价的形态存在于复合材料中。由于tio2(0.3%gd)的复合，造成了衍射峰的移动，发生了0.4ev左右的红移。图11(f)为gd元素的xps分峰拟合图，139.94ev对应于gd4d轨道特征峰，gd元素以+3价的形式存在，存在键的形式为ti

?

o

?

gd。在掺杂和复合过程中未发生元素化学价态的改变。

45.表2材料禁带宽度表xrd测试发现tio2在400

o

c煅烧5h，晶型为锐钛矿型，锐钛矿型tio2禁带宽度为3.2ev，当紫外光照射光生电子会从价带跃迁到导带。此时光能转换为电子能，使得电子能够跨过禁带，光生电子得到转移，从而生成光生电子

?

空穴对。图12(a)、(b)为tio2掺杂不同量的gd和zif

?

8@tio2(0.3%gd)以及tio2(400

o

c)的drs图，(b)为(a)中阴影部分的放大图。图12(c)、(d)为上述材料的禁带宽度图，(d)为(c)中阴影部分的放大图。从(a)中可以看出，随着gd掺杂含量的增加，光响应范围发生了增大的现象，紫外漫反射光谱曲线发生了红移。表2的eg数据反映出禁带宽度减小的变化，与光响应范围的变化相呼应。随着掺杂量的增加eg发生了不同程度的减小，说明gd元素的掺杂能够引起tio2禁带的改变和光响应范围的变化。

46.本发明采用溶胶凝胶法在制备的tio2的同时按照一定摩尔质量比掺杂了稀土金属钆(gd)，实现了稀土金属对tio2的改性，同时在采用溶剂合成法制备zif

?

8也加入一定量的gd改性的tio2，制备了一种zif

?

8与稀土金属改性的tio2复合的新型吸附

?

光催化材料zif

?

8@tio2(gd)，结合xrd、sem、tem、bet、xps、drs等表征分析，结果表明掺杂gd的tio2成功与zif

?

8复合，形成一种zif

?

8包覆tio2(gd)的核壳结构型材料，同时具有吸附和光催化降解性能，并将其用于对水中有机染料中性红的光催化降解。实验结果表明，该材料对中性红的光催化降解具有良好的效果，并且材料也具有一定循环使用性能，具有极大的工业化应用潜力。zif

?

8@tio2(gd)新型吸附

?

光催化材料对比zif

?

8和tio2(gd)来说，无论是吸附性能

还是光催化降解性能均有了极大的提高，同时稀土金属也使得光响应范围变大，对光的利用率也有了提高，为进一步大规模光催化降解处理工业废水中有机染料提供了宝贵的实验数据。

47.以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。技术特征：

1.一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料，所述材料为掺杂稀土金属gd的tio2与金属

?

有机框架材料zif

?

8复合材料，其特征在于，所述复合材料中的比表面积为180

?

230m2/g，其中gd离子高度分散于tio2中，所述复合材料通过如下步骤制备：(1)制备tio2?

gd：（a）制备a液：在无水乙醇中加入去离子水、冰乙酸和聚乙二醇400，在a液中加入一定质量的gd(no3)36h2o，将混合溶液搅拌均匀，磁力搅拌20

?

30min；制备b液：取钛酸四丁酯缓慢加入无水乙醇中，搅拌均匀, 磁力搅拌20

?

30min；（b）将a液缓慢滴入b液中，剧烈搅拌，颜色由乳白色变为淡黄色，密封溶胶于烧杯中，在阴暗处陈置形成软弹状固体凝胶；（c）撤去密封膜的固体凝胶放置于真空干燥箱中干燥，形成黄色颗粒状晶体，制备成干凝胶，将干凝胶放置于研钵中进行研磨，研磨至粉末；（d）研磨完成的粉末放置于坩埚中，将盛有样品的坩埚放置于箱式炉中进行煅烧处理，自然冷却，过筛；（2）制备zif

?

8@tio2?

gd：将六水硝酸锌与2

?

甲基咪唑加入n,n

?

二甲基甲酰胺，同时加入已经制备完成的tio2?

gd，室温下超声20

?

30min，形成混合液，将所述混合液置于不锈钢高压反应釜中，于电热鼓风干燥箱中，取出反应釜内的黄色固体，洗涤、离心、干燥、研磨，获得zif

?

8@tio2?

gd。2.如权利要求1所述的一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料，其特征在于，所述步骤（a）无水乙醇:去离子水：冰乙酸：聚乙二醇400的体积比为10:(2

?

3):(4

?

6):(0.5

?

1.5)，优选无水乙醇10ml、去离子水2.5 ml、冰乙酸5 ml、聚乙二醇400 1ml，所述钛酸四丁酯与无水乙醇的比例为1：（1

?

2），优选10 ml钛酸四丁酯，15 ml无水乙醇。3.如权利要求1所述的一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料，其特征在于，所述gd元素掺杂于tio2的摩尔比为0.1

?

2%。4.如权利要求1所述的一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料，其特征在于，所述步骤（b）中搅拌时间为1

?

3h，陈置时间为18

?

30h；步骤（c）中干燥温度为80

?

120

o

c，时间为18

?

36h，步骤（d）中的过筛为150

?

300目，优选200目，煅烧温度为350

?

450

o

c，优选400

o

c。5.如权利要求1所述的一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料，其特征在于，所述六水硝酸锌：2

?

甲基咪唑：n,n

?

二甲基甲酰胺的质量比为450

?

500:100

?

120:30

?

40，其中优选477.8 mg六水硝酸锌、120 mg 2

?

甲基咪唑、36ml n,n

?

二甲基甲酰胺。6.如权利要求1所述的一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料，其特征在于，所述tio2?

gd的加入量为0.1

?

0.4g。7.如权利要求1所述的一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料，其特征在于，所述步骤（2）电热鼓风中干燥箱程序升温，程序温度为：以5

?8o

c/min升温到130

?

150

o

c，保温24

?

36h再以0.4

?

0.5

o

c/min的速率降至室温。8.如权利要求1所述的一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料，其特征在于，所述洗涤为dmf洗涤，所述干燥为50

?

70

o

c真空干燥箱中干燥4

?

6 h。9.如权利要求1

?

8任意一项所述的一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料为吸附

?

光催化材料，并用于有机染料的催化降解。10.如权利要求9所述的一种zif

?

8@tio2?

gd复合材料的应用，其特征在于，所述复合材

料在光照条件下，对中性红溶液的降解效率大于93%。

技术总结

本发明提供了一种ZIF

技术研发人员：张晓涛 张万奇 王喜明 邵亚丽 刘哲辰 盛显良 安宇宏 胡子雏 王强

受保护的技术使用者：内蒙古农业大学

技术研发日：2021.06.03

技术公布日：2021/9/21