封装芯片用底部填充胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶粘剂领域，尤其是涉及一种封装芯片用底部填充胶及其制备方法。

背景技术：

2.在倒装芯片电子封装过程中，底部填充胶扮演着非常重要的角色。通过底部胶的填充，在芯片和基板之间会形成过渡层，过渡层的存在一方面可以保证整个结构的刚性，对结构进行保护；另一方面由于芯片和基板之间的热膨胀系数差异较大，过渡层还可以极大地缓解这种由于热膨胀系数失配所带来的高应力，为芯片封装过程避免出现各种失效提供了保障。

3.传统的底部填充胶中无机填料含量较低，难以满足倒装芯片中对底部填充胶低膨胀系数的要求，对倒装芯片的封装保护作用较低。另外，无机填料含量较高的底部填充胶则存在体系粘度增大，流动性变差，导致在施胶过程中易造成堵塞、孔洞和点胶不均匀等诸多问题，难以适应高密度窄间距倒装芯片中芯片尺寸小、填充间距小、焊球排布密集等的发展需要。

4.因此，开发具有低粘度、高流动性、低膨胀系数、低介电的底部填充胶对于进一步提高通讯用高度集成的半导体器件的可靠性显得尤为重要。

技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种具有低粘度、高流动性、低膨胀系数、低介电的封装芯片用底部填充胶。

6.此外，还有必要提供一种上述封装芯片用底部填充胶的制备方法。

7.一种封装芯片用底部填充胶，包括10wt％～25wt％的有机硅杂化环氧树脂、10wt％～25wt％的固化剂、50wt％～70wt％的无机填料、0.1wt％～2wt％的固化促进剂以及0.1wt％～2wt％的偶联剂。

8.在一个实施例中，所述有机硅杂化环氧树脂选自x-40-2678、x-40-2669、x-40-2728、kr470、poss101和poss1010中的至少一种。

9.在一个实施例中，所述有机硅杂化环氧树脂为x-40-2669、kr470和poss101的混合物。

10.在一个实施例中，x-40-2669、kr470和poss101的质量比为5～9：0.5～8：0.5～3。

11.在一个实施例中，所述固化剂选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐中的至少一种。

12.在一个实施例中，所述无机填料选自球形二氧化硅和球形空心玻璃微珠中的至少一种，所述球形二氧化硅粒径为0.1μm～20μm，所述球形空心玻璃微珠的粒径为0.1μm～20μm。

13.在一个实施例中，所述无机填料为所述球形二氧化硅和所述球形空心玻璃微珠的

混合物，所述球形二氧化硅和所述球形空心玻璃微珠的质量比为5：1～1：5。

14.在一个实施例中，所述固化促进剂选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、三苯基膦、2,4,6-三-(二甲胺基甲基)苯酚1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰乙基亚甲基)咪唑和十七烷基咪唑中的至少一种。

15.在一个实施例中，所述偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

16.一种上述的封装芯片用底部填充胶的制备方法，包括如下步骤：

17.将有机硅杂化环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料和偶联剂搅拌混合，得到环氧树脂复合物；

18.将上述环氧树脂复合物过三辊后研磨三遍，之后再次搅拌，并进行抽真空脱泡处理，最后过滤、出料得到所需要的封装芯片用底部填充胶，所述封装芯片用底部填充胶包括10wt％～25wt％的有机硅杂化环氧树脂、10wt％～25wt％的固化剂、50wt％～70wt％的无机填料、0.1wt％～2wt％的固化促进剂以及0.1wt％～2wt％的偶联剂。

19.这种封装芯片用底部填充胶包括有机硅杂化环氧树脂、固化剂、无机填料、偶联剂和固化促进剂，有机硅杂化环氧树脂具有低表面能，能够有效降低体系的粘度和流动性，减小固化物的模量、应力和吸水率，可以实现更小球间距更大尺寸封装芯片的填充。此外，这种封装芯片用底部填充胶中无机填料的含量在50wt％以上，可以实现低介电、低热膨胀系数、低吸水率的材料特性，使得封装芯片用底部填充胶具有低应力、高可靠性。

20.结合测试例部分，这种封装芯片用底部填充胶具有低粘度、高流动性、低膨胀系数、低介电等优点，相比较传统的底部填充胶具有明显的优势，可以满足5g移动通讯高密度封装芯片的低介电、高可靠性应用需求。

具体实施方式

21.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

22.本发明公开了一实施方式的封装芯片用底部填充胶，包括10wt％～25wt％的有机硅杂化环氧树脂、10wt％～25wt％的固化剂、50wt％～70wt％的无机填料、0.1wt％～2wt％的固化促进剂以及0.1wt％～2wt％的偶联剂。

23.这种封装芯片用底部填充胶包括有机硅杂化环氧树脂、固化剂、无机填料、偶联剂和固化促进剂，有机硅杂化环氧树脂具有低表面能，能够有效降低体系的粘度和流动性，减小固化物的模量、应力和吸水率，可以实现更小球间距更大尺寸封装芯片的填充。此外，这种封装芯片用底部填充胶中无机填料的含量在50wt％以上，可以实现低介电、低热膨胀系数、低吸水率的材料特性，使得封装芯片用底部填充胶具有低应力、高可靠性。

24.结合测试例部分，这种封装芯片用底部填充胶具有低粘度、高流动性、低膨胀系数、低介电等优点，相比较传统的底部填充胶具有明显的优势，可以满足5g移动通讯高密度

封装芯片的低介电、高可靠性应用需求。

25.优选的，本实施方式中，有机硅杂化环氧树脂选自日本信越x-40-2678、日本信越x-40-2669、日本信越x-40-2728、日本信越kr470、广州一新环氧基低聚倍半硅氧烷poss101和广州一新环氧基低聚倍半硅氧烷poss1010中的至少一种。

26.更优选的，本实施方式中，有机硅杂化环氧树脂为x-40-2669、kr470和poss101的混合物。

27.具体来说，有机硅杂化环氧树脂中，x-40-2669、kr470和poss101的质量比为5～9：0.5～8：0.5～3。

28.优选的，本实施方式中，固化剂选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐中的至少一种。

29.更优选的，本实施方式中，固化剂选自甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐和均苯四甲酸二酐中的至少一种。

30.优选的，本实施方式中，无机填料选自球形二氧化硅和球形空心玻璃微珠中的至少一种，球形二氧化硅粒径为0.1μm～20μm，球形空心玻璃微珠的粒径为0.1μm～20μm。

31.球形空心玻璃微珠和球形二氧化硅更有利于底部填充胶实现低介电、低热膨胀系数、低吸水率等特性，从而使得底部填充胶具有低应力和高可靠性。

32.更优选的，本实施方式中，无机填料为球形二氧化硅和球形空心玻璃微珠的混合物，球形二氧化硅和球形空心玻璃微珠的质量比为5：1～1：5。

33.更优选的，本实施方式中，无机填料的含量为67wt％。

34.特别优选的，本实施方式中，球形空心玻璃微珠为表面改性的球形空心玻璃微珠，平均粒径为0.1μm～10μm；球形二氧化硅为表面改性的球形二氧化硅，平均粒径为0.8μm～5μm。

35.具体来说，上述表面改性的球形空心玻璃微珠和表面改性的球形二氧化硅使用的表面改性剂为硅烷偶联剂，优选为甲氧基硅烷偶联剂，更优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

36.优选的，本实施方式中，固化促进剂选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、三苯基膦、2,4,6-三-(二甲胺基甲基)苯酚1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰乙基亚甲基)咪唑和十七烷基咪唑中的至少一种。

37.更优选的，本实施方式中，固化促进剂选自乙酰丙酮铝和三苯基膦中的至少一种。

38.优选的，本实施方式中，偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

39.更优选的，本实施方式中，偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

40.本发明还公开了一实施方式的上述的封装芯片用底部填充胶的制备方法，包括如下步骤：

41.将有机硅杂化环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料和偶联剂搅拌混合，得到环氧树脂复合物。

42.将上述环氧树脂复合物过三辊后研磨三遍，之后再次搅拌，并进行抽真空脱泡处理，最后过滤、出料得到所需要的封装芯片用底部填充胶。

43.封装芯片用底部填充胶包括10wt％～25wt％的有机硅杂化环氧树脂、10wt％～25wt％的固化剂、50wt％～70wt％的无机填料、0.1wt％～2wt％的固化促进剂以及0.1wt％～2wt％的偶联剂。

44.以下为具体实施例

45.实施例1

46.s1、将有机硅杂化环氧树脂kr-470(日本信越)100g、x-40-2669(日本信越)100g、固化剂mh-700g(新日本理化)190g、球形空心玻璃微珠(平均粒径为10μm)100g、球形二氧化硅(平均粒径为5μm)500g、硅烷偶联剂kbm-403(日本信越)9.0g、固化促进剂乙酰丙酮铝1.0g加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌120min，得到环氧树脂复合物1；

47.s2、将上述环氧树脂复合物1取出，放入三辊研磨机中进行研磨混合三遍，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098mpa，最后过滤、出料即可得到封装芯片用底部填充胶1。

48.实施例2

49.s1、将有机硅杂化环氧树脂kr-470(日本信越)80g、x-40-2669(日本信越)80g、poss101环氧基倍半硅氧烷(广州一新)2.0g、固化剂mh-700g(新日本理化)152g、球形空心玻璃微珠(平均粒径为5μm)170g、球形二氧化硅(平均粒径为5μm)500g、硅烷偶联剂kbm-403(日本信越)13.2g、固化促进剂乙酰丙酮铝0.8g加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌120min，得到环氧树脂复合物2；

50.s2、将上述环氧树脂复合物2取出，放入三辊研磨机中进行研磨混合三遍，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098mpa，最后过滤、出料即可得到封装芯片用底部填充胶2。

51.实施例3

52.s1、将有机硅杂化环氧树脂kr-470(日本信越)58g、x-40-2669(日本信越)80g、poss101环氧基倍半硅氧烷(广州一新)20g、固化剂甲基纳迪克酸酐160g、球形空心玻璃微珠(平均粒径为5μm)170g、球形二氧化硅(平均粒径为5μm)500g、硅烷偶联剂kbm-573(日本信越)10.0、固化促进剂三苯基膦2.0g加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌120min，得到环氧树脂复合物3；

53.s2、将上述环氧树脂复合物3取出，放入三辊研磨机中进行研磨混合三遍，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098mpa，最后过滤、出料即可得到封装芯片用底部填充胶3。

54.实施例4

55.s1、将有机硅杂化环氧树脂kr-470(日本信越)30g、x-40-2678(日本信越)90g、poss1010环氧基倍半硅氧烷30g、甲基纳迪克酸酐145g、球形空心玻璃微珠(平均粒径为5μm)200g、球形二氧化硅(平均粒径为5μm)500g、硅烷偶联剂kbm-573(日本信越)15g、固化促进剂乙酰丙酮铝0.5g加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌120min，得到环氧树脂复合物4；

56.s2、将上述环氧树脂复合物4取出，放入三辊研磨机中进行研磨混合三遍，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098mpa，最后过滤、出料即可得到封装芯片用底部填充胶4。

57.实施例5

58.s1、将有机硅杂化环氧树脂x-40-2728(日本信越)50g、x-40-2669(日本信越)50g、poss1010环氧基倍半硅氧烷(广州一新)77g、固化剂甲基四氢苯酐150g、均苯四甲酸二酐10g、球形空心玻璃微珠(平均粒径为5μm)450、球形二氧化硅(平均粒径为2μm)200g、硅烷偶联剂kbm-403(日本信越)12g、固化促进剂乙酰丙酮铝1.0g加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌120min，得到环氧树脂复合物5；

59.s2、将上述环氧树脂复合物5取出，放入三辊研磨机中进行研磨混合三遍，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098mpa，最后过滤、出料即可得到封装芯片用底部填充胶5。

60.对比例1

61.s1、将双酚f双缩水甘油醚180g、端环氧基聚丁二烯45g、mh-700g(新日本理化)165g、二氧化硅(平均粒径为5μm)600g、硅烷偶联剂kbm-403(日本信越)10g、炭黑0.5g加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌120min，得到环氧树脂复合物6；

62.s2、将上述环氧树脂复合物6取出，放入三辊研磨机中进行研磨混合三遍，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098mpa，最后过滤、出料即可得到参比环氧树脂底部填充胶1。

63.对比例2

64.s1、将双酚f双缩水甘油醚250g、液体聚丁二烯(evonik polyoil 110)50g、间苯二胺90g、二氧化硅(平均粒径为5μm)600g、硅烷偶联剂kbm-403(日本信越)5g、炭黑5g加入到反应釜中，以搅拌器转速为50rpm，分散器200～300rpm，进行搅拌120min，得到环氧树脂复合物7；

65.s2、将上述环氧树脂复合物7取出，放入三辊研磨机中进行研磨混合三遍，然后转移至双行星混合动力搅拌釜中搅拌60min，并进行抽真空脱泡处理，真空度＜-0.098mpa，最后过滤、出料即可得到参比环氧树脂底部填充胶2。

66.测试例

67.通过下面的试验对上述实施例1～5制得的封装芯片用底部填充胶以及对比例1～2制得的参比环氧树脂底部填充胶的性能进行测试，得到表1。

68.粘度测试：使用brookfield旋转粘度计，温度25℃，转子为52#转子，间隙0.2mm，转速为10rpm下测试粘度值。

69.流动时间测试：使用两平行玻璃板，间隙50um，记录胶水流动到30mm位置的时间。

70.粘接强度测试：在fr-4上点胶0.2mg胶水，再在其上贴1mm硅芯片，在室温下放置5min，在进行固化，固化之后采用dage4000测试推力，即可得到粘接强度。

71.玻璃化转变温度tg测试：采用dsc法测试，样品10mg放入设备中，温度从25℃～300℃，升温速度为10℃/min，得到的曲线中经过分析即可得到tg数据。

72.线性热膨胀系数cte测试：按照标准(astm d696-79)标准测试，采用日立tma7300

设备，检测温度范围为25℃～300℃，升温速度5℃/min，式样尺寸：φ6mm,长度3mm。

73.模量测试方法：利用dma7100动态热机械分析仪，采用三点弯曲的方法，设置频率为2hz，检测温度范围为25℃～300℃，升温速度5℃/min，式样尺寸：70mm*12mm*3mm。

74.介电常数测定：使用射频阻抗材料分析仪，测试频率106hz，按照gb/t1409-2006测试标准，将上述实施例样品进行介电常数测试。

75.双85可靠性测试，按照标准(gb/t5170.5-2008)测试，利用湿热老化试验机，温度85℃，湿度85％rh，时间1000h。

76.表1

[0077][0078][0079]

对比表1中的测试结果，首先可以发现对比例1～2制得的参比环氧树脂底部填充胶，其流动速度慢，相同的流动长度用时超过220s，而实施例1～5制得的封装芯片用底部填充胶的用时缩短至140s左右，最快达可至112s，相对流动速度则提升一倍，则说明本发明制备的底部填充胶具有较好的流动性和填充性，这主要由于有机硅杂化环氧树脂具有较低的

表面能，易于在固体界面铺展扩散。

[0080]

此外，实施例1～5固化物的玻璃化转变温度在150℃左右，明显比对比例1和2固化物的玻璃化转变温度115℃和124℃高，这则由于有机硅杂化环氧树脂具有多官能团特性，使得固化物交联密度提升，赋予材料较高的玻璃化转变温度和耐温性。

[0081]

同时，实施例1～5制得的封装芯片用底部填充胶的模量在5.1～6.9gpa，相对对比例的7.6gpa和8.1gpa，模量有所降低；除此之外，还发现引入球形空心玻璃微珠和有机硅组成后，固化物的介电常数大幅度降低，并具有较低的杨式模量和吸水率，经过1000h的湿热老化之后，没有开裂剥离，仍可正常工作，这主要是由于有机硅杂化环氧树脂结构中硅氧键，其键长比环氧树脂中的c-c键键长长，有利于聚合物分子链段的运动，吸收温冲等环境下产生的应力，减少对芯片的破坏，提升器件的可靠性。

[0082]

实施例1～5制得的封装芯片用底部填充胶比较适用于大尺寸芯片封装(csp)、球栅阵列封装(bga)等封装用底部填充，大大增加封装效率、可靠性和长期使用性。

[0083]

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。技术特征：

1.一种封装芯片用底部填充胶，其特征在于，包括10wt％～25wt％的有机硅杂化环氧树脂、10wt％～25wt％的固化剂、50wt％～70wt％的无机填料、0.1wt％～2wt％的固化促进剂以及0.1wt％～2wt％的偶联剂。2.根据权利要求1所述的封装芯片用底部填充胶，其特征在于，所述有机硅杂化环氧树脂选自x-40-2678、x-40-2669、x-40-2728、kr470、poss101和poss1010中的至少一种。3.根据权利要求2所述的封装芯片用底部填充胶，其特征在于，所述有机硅杂化环氧树脂为x-40-2669、kr470和poss101的混合物。4.根据权利要求3所述的封装芯片用底部填充胶，其特征在于，x-40-2669、kr470和poss101的质量比为5～9：0.5～8：0.5～3。5.根据权利要求1所述的封装芯片用底部填充胶，其特征在于，所述固化剂选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐中的至少一种。6.根据权利要求1～5中任意一项所述的封装芯片用底部填充胶，其特征在于，所述无机填料选自球形二氧化硅和球形空心玻璃微珠中的至少一种，所述球形二氧化硅粒径为0.1μm～20μm，所述球形空心玻璃微珠的粒径为0.1μm～20μm。7.根据权利要求6所述的封装芯片用底部填充胶，其特征在于，所述无机填料为所述球形二氧化硅和所述球形空心玻璃微珠的混合物，所述球形二氧化硅和所述球形空心玻璃微珠的质量比为5：1～1：5。8.根据权利要求7所述的封装芯片用底部填充胶，其特征在于，所述固化促进剂选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、三苯基膦、2,4,6-三-(二甲胺基甲基)苯酚1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰乙基亚甲基)咪唑和十七烷基咪唑中的至少一种。9.根据权利要求7所述的封装芯片用底部填充胶，其特征在于，所述偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。10.一种权利要求1～9中任意一项所述的封装芯片用底部填充胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将有机硅杂化环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料和偶联剂搅拌混合，得到环氧树脂复合物；将上述环氧树脂复合物过三辊后研磨三遍，之后再次搅拌，并进行抽真空脱泡处理，最后过滤、出料得到所需要的封装芯片用底部填充胶，所述封装芯片用底部填充胶包括10wt％～25wt％的有机硅杂化环氧树脂、10wt％～25wt％的固化剂、50wt％～70wt％的无机填料、0.1wt％～2wt％的固化促进剂以及0.1wt％～2wt％的偶联剂。

技术总结

本发明公开了一种封装芯片用底部填充胶及其制备方法，封装芯片用底部填充胶包括10wt％～25wt％的有机硅杂化环氧树脂、10wt％～25wt％的固化剂、50wt％～70wt％的无机填料、0.1wt％～2wt％的固化促进剂以及0.1wt％～2wt％的偶联剂。这种封装芯片用底部填充胶包括有机硅杂化环氧树脂、固化剂、无机填料、偶联剂和固化促进剂，有机硅杂化环氧树脂具有低表面能，能够有效降低体系的粘度和流动性，减小固化物的模量、应力和吸水率，可以实现更小球间距更大尺寸封装芯片的填充。此外，这种封装芯片用底部填充胶中无机填料的含量在50wt％以上，可以实现低介电、低热膨胀系数、低吸水率的材料特性，使得封装芯片用底部填充胶具有低应力、高可靠性。高可靠性。

技术研发人员：蒋章永 李伟

受保护的技术使用者：深圳市汉思新材料科技有限公司

技术研发日：2023.02.23

技术公布日：2023/5/5