钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法与流程

1.本发明属于钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法。

背景技术：

2.锂离子电池已经成为最受关注的储能电池体系，并在各种便携式储能设备和电动汽车中广泛应用。但由于地壳中锂资源稀缺并且分布不均，使得锂离子电池成本增高，因此，需要寻求一种可替代的技术来降低其成本。钠元素资源丰富且成本低，并且与锂有相似的插层化学性质，使得钠离子电池(sib)在储能体系的创新研究中引起大家的高度关注，并且钠离子电池能量转换效率高、免维护、耐低温、安全性好等诸多优势，能够完美切合新能源领域要求低成本、长寿命和高安全性能等特点，同时可以弥补一些锂离子电池的缺陷。

3.目前，在商业化的锂离子电池中广泛使用的负极材料是石墨材料，但由于钠离子半径是锂离子的1.5倍，导致石墨的层间距(0.335nm)不利于钠离子的嵌脱过程，使其无法应用于钠离子电池体系中。因此，在钠离子电池负极材料中，非石墨化的硬碳材料是研究重点。因为，硬碳平均电位低、层间距大、可逆容量高和循环稳定性优异，表现出比较有前景的电化学性能。其中，以无烟煤为代表的煤基材料具有资源丰富、廉价易得、杂质少、含碳量高的特点。厦门大学的严晗在2019年的硕士毕业论文中阐述了通过高浓度碱预烧、酸处理、预氧化预处理工艺后在1200℃下热解无烟煤得到的炭材料在0.025a g-1

电流密度下表现出的可逆放电比容量为214mah g-1

，首次库伦效率为71％。大连理工大学的王博阳2020年在期刊《energy&fuels》上发表的的文章《highly purified carbon derived from deashed anthracite for sodium-ion storage with enhanced capacity and rate performance》研究了在1000℃下炭化无烟煤制备炭材料，0.02a g-1

电流密度下展现出252.2mah g-1

的最佳比容量和69.3％的首次库伦效率，其容量及首效均不能满足使用要求。

4.与其他硬碳材料前驱体相比，生物质硬碳材料前驱体有清洁可再生、来源丰富、价格低廉、制备简单、比容量较高等优点，这些特点使得生物质基硬碳材料有希望商业化成为硬碳钠离子电池负极材料。将生物质硬碳应用于钠离子电池的负极材料是近几年电池行业的发展趋势。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，解决了钠离子电池首效过低和比容量不高的问题。

6.本发明所采用技术方案为，钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

7.步骤1、对生物质原料进行预炭化，得到反应产物ⅰ；

8.步骤2、将反应产物ⅰ粉碎，筛分得到产物ⅱ；

9.步骤3、将筛分后的产物ⅱ进行预氧化处理，得到预氧化产物ⅲ；

10.步骤4、将预氧化产物ⅲ在保护气氛下进行高温煅烧，得到最终产物。

11.本发明的特点还在于：

12.步骤1中的生物质原料是杨木、椰壳、稻壳、柚子皮、玉米芯、棉花、核桃壳、莲藕或杏壳其中的任一种。

13.步骤1预炭化具体步骤为：在保护气氛下从室温升至250℃2500℃，升温速率为1℃1min25℃1min，保温时间为1h24h。

14.步骤1中的保护气氛为氮气、氦气或者氩气中的任一种。

15.步骤2中对反应产物ⅰ进行粉碎时采用机械粉碎机、制样粉碎机或者气流粉碎机，粒度控制在8212um。

16.步骤2中筛分采用目数为2002350目的振筛机。

17.步骤3中预氧化具体步骤为：在空气气氛下将管式炉从室温升至200℃2300℃，升温速率为1℃1min-5℃1min，保温时间为1h24h。

18.步骤4中高温煅烧具体步骤为：在保护气氛下从室温升至1200℃21600℃，升温速率为1℃1min-5℃1min，保温时间为1h24h。

19.步骤4中的保护气氛为氮气或者氩气。

20.本发明的有益效果是：

21.1.本发明所提供的制备方法制备的钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料首次充放电效率高达90.2％，比容量高达294.2mah1g，并且具有稳定的循环性能，能满足客户对高寿命、长循环的需求。该制备方法操作简单且通用，不需要通过酸碱预处理，对环境污染小，选用废弃生物质硬碳制备钠离子电池负极材料，循环利用废弃物，节能环保，并且原料选择广泛，能进行商业化应用。

22.2.本发明提供的钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，使用废弃生物质为原料，原料选取丰富、成本低、能耗少，所得硬碳负极材料性价比高；制备工艺简短，简单易行，绿色环保，主要通过热解的方法，污染小，安全性高，易于实现大规模工业化生产。

23.3.本发明中的低温预炭化能使前驱体中的氢原子和其他原子(如c、o、cl和n等)以挥发分的形式(ch4、co2、co、h2o、hcl和nh3等)释放出去，增加结构的无序性；本发明中的预氧化可以引入氧基官能团实现碳结构的高度无序化，有利于na+的迁移和扩散，使其既具有斜坡比容量又具有平台比容量，储钠比容量增加。

24.4.本发明中的高温热解过程中释放出的气体小分子如co，co2等会进一步改变碳材料的微结构，随着温度的升高，伴随着氢原子和氮原子的逸出，材料的相对碳含量增加并趋于稳定，开孔逐渐闭合，比表面积降低，减少首次循环中生成更多的sei膜，避免更多的缺陷位点造成钠离子不可逆存储，实现高首次库伦效率和高比容量。

附图说明

25.图1是本发明实施例5得到的负极材料的xrd图；

26.图2是本发明实施例5得到的负极材料的拉曼图；

27.图3是本发明实施例5得到的负极材料的首圈充放电曲线；

28.图4是本发明实施例5得到的负极材料的循环性能曲线。

具体实施方式

29.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。

30.本发明提供的钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

31.步骤1，将杨木、椰壳、稻壳、柚子皮、玉米芯、棉花、核桃壳、莲藕、杏壳其中的任一种进行预炭化，得到反应产物ⅰ，预炭化条件为：在保护气氛下从室温升至250℃2500℃，升温速率为1℃1min25℃1min，保温时间为1h24h，保护气氛为氮气、氦气或者氩气中的任一种；

32.步骤2，采用机械粉碎机、制样粉碎机或者气流粉碎机将反应产物ⅰ粉碎，粒度控制在8212um，筛分得到产物ⅱ，筛分采用的振筛机目数为2002350目；

33.步骤3，将筛分后的产物ⅱ进行预氧化处理，得到预氧化产物ⅲ，预氧化条件为：在空气气氛下将管式炉从室温升至200℃2300℃，升温速率为1℃1min-5℃1min，保温时间为1h24h；

34.步骤4，将预氧化产物ⅲ在保护气氛下进行高温煅烧，得到最终产物，高温煅烧条件为：在保护气氛下从室温升至1200℃21600℃，升温速率为1℃1min-5℃1min，保温时间为1h24h，保护气氛为氮气或者氩气。

35.实施例一

36.本实施例中生物质采用椰壳，取一定量的椰壳平铺到坩埚中，置于箱式炉中。在氮气气氛下，从室温升至500℃，升温速率为3℃1min，保温1小时，得到反应产物ⅰ。冷却至室温后，取出椰壳前驱体进行机械粉碎，粉碎后颗粒中值粒径为10um左右。将粉碎后的反应产物置于振筛机中进行筛分，振筛机目数为200目，得到产物ⅱ。筛分完后将反应产物置于箱式炉中进行预氧化，预氧化的条件为：不通气条件下，由室温升至260℃，升温速率为3℃1min，保温1小时,冷却至室温后，得到预氧化产物ⅲ。取10g预氧化产物平铺于刚玉坩埚中，将该坩埚置于管式炉最中间处，在氮气气氛下，从室温升至1300℃，升温速率为5℃1min，保温4h，冷却至室温后取出，得到最终产物。

37.实施例二

38.本实施例中生物质采用椰壳，取一定量的椰壳平铺到坩埚中，置于箱式炉中。在氮气气氛下，从室温升至450℃，升温速率为3℃1min，保温1小时，得到反应产物ⅰ。冷却至室温后，取出椰壳前驱体进行机械粉碎，粉碎后颗粒中值粒径为10um左右。将粉碎后的反应产物置于振筛机中进行筛分，振筛机目数为200目，得到产物ⅱ。筛分完后将反应产物置于箱式炉中进行预氧化，预氧化的条件为：不通气条件下，由室温升至300℃，升温速率为3℃1min，保温1小时,冷却至室温后，得到预氧化产物ⅲ。取10g预氧化产物平铺于刚玉坩埚中，将该坩埚置于管式炉最中间处，在氮气气氛下，从室温升至1200℃，升温速率为2℃1min，保温2h，冷却至室温后取出，得到最终产物。

39.实施例三

40.本实施例中生物质采用柚子皮，取一定量的柚子皮平铺到坩埚中，置于箱式炉中。在氮气气氛下，从室温升至400℃，升温速率为3℃1min，保温1小时，得到反应产物ⅰ。冷却至室温后，取出柚子皮前驱体进行制样粉碎，粉碎后颗粒中值粒径为12um左右。将粉碎后的反应产物置于振筛机中进行筛分，振筛机目数为300目，得到产物ⅱ。筛分完后将反应产物置

于箱式炉中进行预氧化，预氧化的条件为：不通气条件下，由室温升至280℃，升温速率为3℃1min，保温2小时,冷却至室温后，得到预氧化产物ⅲ。取10g预氧化产物平铺于刚玉坩埚中，将该坩埚置于管式炉最中间处，在氮气气氛下，从室温升至1200℃，升温速率为2℃1min，保温2h，冷却至室温后取出，得到最终产物。

41.实施例四

42.本实施例中生物质采用柚子皮，取一定量的杨木平铺到坩埚中，置于箱式炉中。在氮气气氛下，从室温升至400℃，升温速率为3℃1min，保温1小时，得到反应产物ⅰ。冷却至室温后，取出杨木前驱体进行气流粉碎，粉碎后颗粒中值粒径为12um左右。将粉碎后的反应产物置于振筛机中进行筛分，振筛机目数为300目，得到产物ⅱ。筛分完后将反应产物与5％沥青混合，混合时间3分钟，将混合后的产物置于箱式炉中进行预氧化，预氧化的条件为：不通气条件下，由室温升至280℃，升温速率为3℃1min，保温1小时,冷却至室温后，得到预氧化产物ⅲ。取10g预氧化产物平铺于刚玉坩埚中，将该坩埚置于管式炉最中间处，在氮气气氛下，从室温升至1200℃，升温速率为2℃1min，保温2h，冷却至室温后取出，得到最终产物。

43.实施例五

44.本实施例中生物质采用杨木，取一定量的杨木平铺到坩埚中，置于箱式炉中。在氮气气氛下，从室温升至250℃，升温速率为2℃1min，保温2小时，得到反应产物ⅰ。冷却至室温后，取出杨木前驱体进行气流粉碎，粉碎后颗粒中值粒径为8um左右。将粉碎后的反应产物置于振筛机中进行筛分，振筛机目数为350目，得到产物ⅱ。筛分完后将反应产物置于箱式炉中进行预氧化，预氧化的条件为：不通气条件下，由室温升至300℃，升温速率为3℃1min，保温1小时,冷却至室温后，得到预氧化产物ⅲ。取10g预氧化产物平铺于刚玉坩埚中，将该坩埚置于管式炉最中间处，在氮气气氛下，从室温升至1400℃，升温速率为2℃1min，保温2h，冷却至室温后取出，得到最终产物。

45.实施例六

46.本实施例中生物质采用玉米芯，取一定量的玉米芯平铺到坩埚中，置于箱式炉中。在氮气气氛下，从室温升至350℃，升温速率为1℃1min，保温2小时，得到反应产物ⅰ。冷却至室温后，取出玉米芯前驱体进行机械粉碎，粉碎后颗粒中值粒径为12um左右。将粉碎后的反应产物置于振筛机中进行筛分，振筛机目数为200目，得到产物ⅱ。筛分完后将反应产物置于箱式炉中进行预氧化，预氧化的条件为：不通气条件下，由室温升至200℃，升温速率为1℃1min，保温1小时,冷却至室温后，得到预氧化产物ⅲ。取10g预氧化产物平铺于刚玉坩埚中，将该坩埚置于管式炉最中间处，在氮气气氛下，从室温升至1600℃，升温速率为5℃1min，保温3h，冷却至室温后取出，得到最终产物。

47.实施例七

48.本实施例中生物质采用玉米芯，取一定量的玉米芯平铺到坩埚中，置于箱式炉中。在氮气气氛下，从室温升至300℃，升温速率为1℃1min，保温1小时，得到反应产物ⅰ。冷却至室温后，取出玉米芯前驱体进行机械粉碎，粉碎后颗粒中值粒径为12um左右。将粉碎后的反应产物置于振筛机中进行筛分，振筛机目数为350目，得到产物ⅱ。筛分完后将反应产物置于箱式炉中进行预氧化，预氧化的条件为：不通气条件下，由室温升至260℃，升温速率为3℃1min，保温1小时,冷却至室温后，得到预氧化产物ⅲ。取10g预氧化产物平铺于刚玉坩埚中，将该坩埚置于管式炉最中间处，在氮气气氛下，从室温升至1300℃，升温速率为1℃

1min，保温2h，冷却至室温后取出，得到最终产物。

49.实施例八

50.本实施例中生物质采用杏壳，取一定量的杏壳平铺到坩埚中，置于箱式炉中。在氮气气氛下，从室温升至300℃，升温速率为5℃1min，保温4小时，得到反应产物ⅰ。冷却至室温后，取出杏壳前驱体进行机械粉碎，粉碎后颗粒中值粒径为12um左右。将粉碎后的反应产物置于振筛机中进行筛分，振筛机目数为300目，得到产物ⅱ。筛分完后将反应产物置于箱式炉中进行预氧化，预氧化的条件为：不通气条件下，由室温升至260℃，升温速率为5℃1min，保温4小时,冷却至室温后，得到预氧化产物ⅲ。取10g预氧化产物平铺于刚玉坩埚中，将该坩埚置于管式炉最中间处，在氮气气氛下，从室温升至1300℃，升温速率为1℃1min，保温1h，冷却至室温后取出，得到最终产物。

51.对比例1

52.与实施例5对比，省略预氧化步骤，先预炭化，预炭化后进行粉碎振筛，然后直接进行高温炭化，其他步骤不变。

53.对比例2

54.与实施例5对比，其他步骤不变，只是将最后一步高温炭化过程中的升温速率变为5℃1min。

55.将上述实施例1～8，及对比例所得样品组装扣式电池，组装测试方法如下：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比8:1:1在溶剂中混合，控制浆料固含量为42.3％，将其涂覆在8μm的铜箔集流体上，烘干，切割得到负极极片。然后以金属钠为对电极、1mol1l的nacf3so31diglyme(100％)电解液、whatman玻璃纤维隔膜，组装成2025扣式电池。采用武汉金诺电子有限公司land电池测试系统常温测试，测试条件：首次充放电i＝0.1c,循环i＝0.1c，电压范围0.005-2.0v vs na1na+，测试结果如表1所示。

56.表1负极材料电化学性能测试结果

[0057][0058][0059]

本发明获得的负极材料相比煤基负极材料，具有更高的比容量和首效。并且循环

100圈后，容量保持率较高，循环性能稳定。

[0060]

从实施例1-2的测试结果可以看出，生物质采用椰壳时，获得的负极材料的首次可逆容量和首次效率不是太高。以实施例1为例，首次可逆比容量和首次效率分别为220.6mah g-1

和82.1％。循环性能较为优异，100圈循环保持率为94.3％，材料的振实密度为0.89g1cm3，振实较高。

[0061]

当生物质采用柚子皮时，即实施例3-4，由此获得的负极材料，相比于椰壳制备的负极材料，首次比容量上升比较多，首次效率有所下降，主要与材料的比表面积有关。100圈循环保持率有所下降，该材料振实较低。

[0062]

当生物质采用杨木时，即实施例5，由此获得的负极材料，相比于椰壳制备的负极材料，首次比容量和首效都有明显上升，比表面积明显下降，只有2.8m21g，100圈循环保持率为98.0％，循环稳定性较好。振实为0.81g1cm3。

[0063]

当生物质采用玉米芯时，即实施例6-7，由此获得的负极材料，相比于杨木制备的负极材料，首次比容量和首效都有所下降，但相比于椰壳、柚子皮制备的负极材料，首次比容量和首效都有所提升，以实施例7为例，首次可逆比容量和首次效率分别为275.6mah g-1

和87.6％，比表面积为4.7m21g，振实比较低，只有0.62g1cm3，100圈循环保持率为97.0％，循环稳定性较好。

[0064]

当采用杏壳时，即实施例8，由此获得的负极材料，相比于玉米芯制备的负极材料，振实有所提高，有0.79g1cm3，但首次比容量和首效有所下降，分别为235.6mah g-1

和83.4％，100圈循环保持率为93.2％，循环稳定性有所降低。

[0065]

综上分析，由柚子皮制备的负极材料，首次可逆比容量最高，但由于比表面积较大，首效较低。包覆沥青具有填孔的作用，能减少比表面积，首效有所提高，但柚子皮振实比较低，而且不好收集。椰壳和杏壳振实比较高，但是制备的负极材料电化学性能和首效都不高。玉米芯制备的负极材料首次可逆比容量和首效均比较好，循环稳定性也比较好，但振实不高。相较于玉米芯，杨木制备的负极材料首次可逆比容量最高能达到294.2mah g-1，首效高达90.2％，循环100圈后保持率为98.0％，振实密度为0.81g1cm3。综合看来杨木是制备钠离子电池负极材料的首选，玉米芯次之。

[0066]

对比例1与实施例5相比，省去了预氧化的步骤，获得的产品振实密度降低，不利于能量密度的提升。获得的负极材料比表面积增大，首次可逆比容量和首次效率降低，影响其循环性能。说明预氧化步骤通过引入氧基官能团实现碳结构的高度无序化。

[0067]

对比例2与实施例5相比，只是将高温炭化过程中的升温速率加快了，获得的负极材料首次可逆比容量和首次效率都有所降低，主要是升温速率加快，高温炭化过程中的小分子挥发的不充分，比表面积增大造成的。说明升温速率也会影响材料的电化学性能。

[0068]

图1是本发明实施例5得到的负极材料的xrd图，图中可以看到，24°和43°出现了两个弱宽衍射峰，这两个峰分别对应非晶碳材料的(002)晶面和(100)晶面，表现出不定型碳材料的典型特征。

[0069]

图2是本发明实施例5得到的负极材料的拉曼图，d峰与g峰的峰面积比id1ig为1.12，反映了硬碳具有无序性。

[0070]

图3是本发明实施例5得到的负极材料的首圈充放电曲线，其中放电比容量为326.0mah g-1，首次可逆比容量为294.2mah g-1，首次效率为90.2％。

[0071]

图4是本发明实施例5得到的负极材料的循环性能曲线，在循环100周后，容量保持率为98.0％。技术特征：

1.钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1、对生物质原料进行预炭化，得到反应产物ⅰ；步骤2、将反应产物ⅰ粉碎，筛分得到产物ⅱ；步骤3、将筛分后的产物ⅱ进行预氧化处理，得到预氧化产物ⅲ；步骤4、将预氧化产物ⅲ在保护气氛下进行高温煅烧，得到最终产物。2.根据权利要求1所述的钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的生物质原料是杨木、椰壳、稻壳、柚子皮、玉米芯、棉花、核桃壳、莲藕或杏壳其中的任一种。3.根据权利要求1所述的钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1预炭化具体步骤为：在保护气氛下从室温升至250℃2500℃，升温速率为1℃1min25℃1min，保温时间为1h24h。4.根据权利要求3所述的钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的保护气氛为氮气、氦气或者氩气中的任一种。5.根据权利要求1所述的钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中对反应产物ⅰ进行粉碎时采用机械粉碎机、制样粉碎机或者气流粉碎机，粒度控制在8212um。6.根据权利要求1或5所述的钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中筛分采用目数为2002350目的振筛机。7.根据权利要求1所述的钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中预氧化具体步骤为：在空气气氛下将管式炉从室温升至200℃2300℃，升温速率为1℃1min-5℃1min，保温时间为1h24h。8.根据权利要求1所述的钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中高温煅烧具体步骤为：在保护气氛下从室温升至1200℃21600℃，升温速率为1℃1min-5℃1min，保温时间为1h24h。9.根据权利要求8所述的钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的保护气氛为氮气或者氩气。

技术总结

本发明公开了钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1，将生物质原料在低温下进行预炭化，得到反应产物Ⅰ；步骤2，将反应产物Ⅰ粉碎，筛分得到产物Ⅱ；步骤3，将筛分后的产物Ⅱ进行预氧化处理，得到预氧化产物Ⅲ；步骤4，将预氧化产物Ⅲ在保护气氛下进行高温煅烧，得到最终产物。本发明制备的钠离子电池负极材料解决钠离子电池首效过低和比容量不高的难题，首次充放电效率高达90.2％，比容量高达294.2mAh1g，并且具有稳定的循环性能，该制备方法操作简单且通用，对环境污染小，选用废弃生物质硬碳制备钠离子电池负极材料，循环利用废弃物，节能环保，并且原料选择广泛，能进行商业化应用。能进行商业化应用。能进行商业化应用。

技术研发人员：杨丽杰 张长安 曹新龙 宋骞 屈涛 程二强

受保护的技术使用者：泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司

技术研发日：2022.08.31

技术公布日：2022/12/1