网状γ-氧化铝包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用与流程

一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用

技术领域

1.本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用。

背景技术：

2.近年来，为缓解气候变化和大气污染，推动能源体系的转变，锂离子电池被广泛的运用于电动汽车。但是，对比传统燃油汽车，新能源汽车所带来的里程焦虑、充电时间长等问题已严重影响消费者体验，阻碍市场发展。因此，锂离子电池的快充性能对下一代储能系统至关重要。

3.对于传统石墨负极而言，低工作电位(＜0.2v)的特点易导致析锂现象发生，进而造成锂沉积和剥离的库伦效率低于锂嵌入和脱出，在不断消耗活性锂离子和电解质的同时还将形成锂枝晶穿透电池隔膜，造成内部短路，带来安全隐患。新型负极材料钛酸锂虽然很好的规避了该问题，但其高工作电压(1.55v)和低比容量(175mah/g)的缺陷严重降低了电池的能量密度。受上述原因的影响，目前锂离子电池必须在快充性能和安全性能上有所取舍。

4.根据石墨材料脱嵌锂的基本原理可知，电解液和电极之间的润湿性对锂离子的嵌入速率起着关键作用。在电池制备过程中，为了使电池体积能量密度最大化，负极材料需要在有限的空间内实现体积填充最大化，因此，确保足够的电解液能快速润湿整个电极是提升电池快充性能的重要策略。为了解决上述问题，本发明通过简单的溶胶?凝胶包覆工艺，在石墨表面均匀包覆了一层网状γ?氧化铝涂层。该涂层较好的润湿性能够极大改善石墨材料和电解液的相容性，同时γ?氧化铝特殊的网状结构和较发达的孔径分布也能为锂离子提供有效的脱嵌通道。利用该方法制备的网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料能够在不牺牲安全性的前提下提升负极材料的电化学反应动力学速率，此外，氧化铝作为一种优秀的阻燃材料，能够在电池发生极端化学反应时吸收热量，避免热失控发生，改善电池安全性能。

技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料，有效改善石墨材料与电解液的相容性，在兼顾安全性能的同时提升其动力学性能。

6.本发明还提供一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的制备方法及其应用，合成工艺简单、成本低廉、易于扩大，具有较高的应用前景。

7.本发明采用如下技术方案：

8.一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

9.(1)将一定质量的石墨分散于去离子水中，搅拌均匀，并标记为a溶液；

10.(2)将一定质量的铝盐溶解于去离子水中，标记为b溶液；

11.(3)在机械搅拌下将b溶液缓慢滴入a溶液；并加入一定量的碱性材料调节ph，室温反应后得到溶胶化浆料；

12.(4)将步骤(3)所制备的浆料在50～120℃温度下老化反应2～14h，形成凝胶，经真空干燥和粉碎处理后得包覆前驱体；

13.(5)在惰性气氛下将步骤(4)所得前驱体，于600～1100℃煅烧2～6h，待产物降至室温后经粉碎、筛分即得网状γ?氧化铝均匀包覆在石墨颗粒表面的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料。

14.对上述技术方案的进一步改进为，所述石墨的用量为所生成网状γ?氧化铝的20～100倍。

15.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为100～500rpm，所述搅拌的时间为0.5～3h。

16.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(2)中，所述铝盐包括无机铝盐和有机铝盐。

17.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(3)中，所述搅拌速度为100～500rpm，所述碱性材料为氨水、尿素、甲酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，所述ph为5～8，所述室温为0～50℃，溶胶化反应时间为5～14h。

18.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(4)中，所述真空干燥的温度为50～110℃，时间为10～24h。

19.对上述技术方案的进一步改进为，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，气体流速为1～2l/h，所述煅烧温度为600～1100℃，升温速率为1～10℃/min，时间为2～6h，所述粉碎采用常规粉碎机处理，所述筛分采用325目以上筛网处理，取筛下物。

20.对上述技术方案的进一步改进为，反应体系中铝离子浓度为0.1～0.8m。

21.一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料，使用上述的制备方法制得。

22.一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的应用，所述网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料应用于锂电池负极材料。

23.本发明的有益效果为：

24.本发明通过简单和低成本的溶胶凝胶法将网状γ?氧化铝均匀的包覆在石墨颗粒表面。受益于有氧化铝网状纳米结构和发达孔隙协同作用，包覆改性石墨材料的嵌锂动力学得到了显著提升。值得注意的是，通过调节热处理温度和反应体系ph值能对表面包覆剂微观结构和比表面积进行有效调控，进而实现对石墨负极能量密度和快充性能的调节。此外，基于溶胶?凝胶法的氧化铝涂层合成工艺简单、成本低廉、易于扩大，利用该工艺制备的网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料结构稳定、包覆剂与骨料表面结合能力强、容量损失小，是一种兼顾能量密度和动力学的负极材料，具有较高的应用前景。

附图说明

25.图1为本发明的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的实施例1的材料的sem图；

26.图2为本发明的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的实施例1的材料的高倍率sem图；

27.图3为本发明的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的实施例1的网状γ?氧化铝x射线衍射图；

28.图4为本发明的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的实施例1的材料的容量电压微分曲线图。

具体实施方式

29.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

30.一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

31.(1)将一定质量的石墨分散于去离子水中，搅拌均匀，并标记为a溶液；

32.(2)将一定质量的铝盐溶解于去离子水中，标记为b溶液；

33.(3)在机械搅拌下将b溶液缓慢滴入a溶液；并加入一定量的碱性材料调节ph，室温反应后得到溶胶化浆料；

34.(4)将步骤(3)所制备的浆料在50～120℃温度下老化反应2～14h，形成凝胶，经真空干燥和粉碎处理后得包覆前驱体；

35.(5)在惰性气氛下将步骤(4)所得前驱体，于600～1100℃煅烧2～6h，待产物降至室温后经粉碎、筛分即得网状γ?氧化铝均匀包覆在石墨颗粒表面的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料。

36.所述石墨的用量为所设计生成γ?氧化铝的20～100倍，优选为100倍；所述搅拌速度为100～500rpm，进一步优选为400rpm；所述搅拌时间为0.5～3h，优选为2h。

37.步骤(2)中，所述铝盐包括无机铝盐和有机铝盐，优选硝酸铝、醋酸铝、草酸铝、硫酸铝、正丁醇铝、仲丁醇铝，更优选为硝酸铝。

38.步骤(3)中，所述搅拌速度为100～500rpm，优选400rpm；所述碱性材料优选氨水、尿素、甲酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠，进一步优选为尿素和氨水，更进一步优选为氨水；所述ph为5～8，优选7；所述室温为0～50℃，优选35℃；所述溶胶化反应时间为3～12h，优选6h。

39.步骤(4)中，所述老化温度为50～120℃，较优为80℃；老化时间为2～14h，较优为8h；所述真空干燥温度为50～120℃，最佳为100℃；时间为6～12h，优选为8h；所述粗碎选用常规机械粉碎机处理。

40.其中，所述包覆方法可选用水热法、共沉淀法、化学浸镀法或溶胶?凝胶法，优选溶胶?凝胶法，具体是将预包覆石墨和活性铝盐按一定比例在水中分散或溶解，再加入弱碱促进铝盐水解形成溶胶，最后80℃老化反应8h后得到凝胶，将凝胶真空100℃干燥8h即得包覆改性石墨前驱体。

41.步骤(5)中，所述煅烧工艺和条件为该领域常规工艺和条件；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气，其中的一种或几种，优选为氮气，气体流速为1～2l/h，优选1.5l/h；所述煅烧温度优选为600～1100℃，进一步优选为900℃；所述煅烧时间较佳地为2～6h，更佳地为3h；所述室温为0～40℃环境温度；优选35℃；所述粉粹工艺为该领域常规粉碎工艺，较优的选择为机械磨粉碎、气流磨粉碎、行星球磨机粉碎或流化床磨粉碎，更优的选择为机械磨粉

碎；所述粉碎标准为材料平均粒径1～40μm；所述筛分工艺为过325目筛网，取筛下物。

42.进一步地，反应体系铝离子浓度为0.1～0.8m，优选为0.2m。

43.进一步地，煅烧升温速率为1～10℃/min，优选2℃/min。

44.本发明制备了一种基于溶胶凝胶法的网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料，得益于γ?氧化铝良好的离子导电性以及优异的润湿性，包覆改性后的石墨材料在3c充电倍率下析锂soc可达33％，较骨料提升18％，值得注意的是，该材料改性前后克容量仅下降3.1mah/g，且首次库伦效率基本不变，是一种兼顾快充和能量密度的石墨负极材料。

45.一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极，该负极材料是通过以下制备工艺获得的：首先将石墨原料分散于溶剂中，待体系搅拌均匀后缓慢滴入铝盐水溶液；然后利用弱碱调节ph至中性，室温反应直至形成铝溶胶；随后体系升温，老化反应一定时间即得铝凝胶，再经真空干燥脱溶后置于管式炉中高温热处理，即得网状γ?氧化铝包覆改性石墨。

46.作为优选，所述溶剂为去离子水。

47.作为优选，所述铝盐包括无机铝盐和有机铝盐，优选硝酸铝、醋酸铝、草酸铝、硫酸铝、正丁醇铝、仲丁醇铝，更优选为硝酸铝。

48.作为优选，所述高温热处理为将包覆前驱体在具有惰性气体的气氛下进行热处理。

49.实施例1

50.(1)包覆前驱体的制备

51.将600g石墨分散于500ml去离子水中，400rpm机械搅拌匀浆2h；随后缓慢滴加100ml溶有44.6g九水合硝酸铝的水溶液；接着向体系中滴加29ml浓氨水调节ph至7，并室温反应6h形成铝溶胶；最后升温至80℃老化反应8h形成铝凝胶，再经100℃真空干燥脱溶8h和机械粉碎即得到氢氧化铝包覆石墨前驱体。

52.(2)网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料的制备

53.将(1)中所得氢氧化铝包覆石墨前驱体置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至900℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料。

54.实施例2

55.(1)包覆前驱体的制备

56.将600g石墨分散于500ml去离子水中，400rpm机械搅拌匀浆2h；随后缓慢滴加100ml溶有89.2g九水合硝酸铝的水溶液；接着向体系中滴加58ml浓氨水调节ph至7，并室温反应6h形成铝溶胶；最后升温至80℃老化反应8h形成铝凝胶，再经100℃真空干燥脱溶8h和机械粉碎即得到氢氧化铝包覆石墨前驱体。

57.(2)网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料的制备

58.将(1)中所得氢氧化铝包覆石墨前驱体置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至900℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料。

59.实施例3

60.(1)包覆前驱体的制备

61.将600g石墨分散于500ml去离子水中，400rpm机械搅拌匀浆2h；随后缓慢滴加

100ml溶有133.8g九水合硝酸铝的水溶液；接着向体系中滴加87ml浓氨水调节ph至7，并室温反应6h形成铝溶胶；最后升温至80℃老化反应8h形成铝凝胶，再经100℃真空干燥脱溶8h和机械粉碎即得到氢氧化铝包覆石墨前驱体。

62.(2)网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料的制备

63.将(1)中所得氢氧化铝包覆石墨前驱体置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至900℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料。

64.实施例4

65.(1)包覆前驱体的制备

66.将600g石墨分散于500ml去离子水中，400rpm机械搅拌匀浆2h；随后缓慢滴加100ml溶有44.6g九水合硝酸铝的水溶液；接着向体系中滴加29ml浓氨水调节ph至7，并室温反应6h形成铝溶胶；最后升温至80℃老化反应8h形成铝凝胶，再经100℃真空干燥脱溶8h和机械粉碎即得到氢氧化铝包覆石墨前驱体。

67.(2)网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料的制备

68.将(1)中所得氢氧化铝包覆石墨前驱体置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至700℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料。

69.实施例5

70.(1)包覆前驱体的制备

71.将600g石墨分散于500ml去离子水中，400rpm机械搅拌匀浆2h；随后缓慢滴加100ml溶有44.6g九水合硝酸铝的水溶液；接着向体系中滴加29ml浓氨水调节ph至7，并室温反应6h形成铝溶胶；最后升温至80℃老化反应8h形成铝凝胶，再经100℃真空干燥脱溶8h和机械粉碎即得到氢氧化铝包覆石墨前驱体。

72.(2)网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料的制备

73.将(1)中所得氢氧化铝包覆石墨前驱体置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至1100℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料。

74.实施例6

75.(1)包覆前驱体的制备

76.将600g石墨分散于500ml去离子水中，400rpm机械搅拌匀浆2h；随后缓慢滴加100ml溶有44.6g九水合硝酸铝的水溶液；最后经100℃真空干燥脱溶8h和机械粉碎后得到硝酸铝包覆石墨前驱体。

77.(2)网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料的制备

78.将(1)中所得硝酸铝包覆石墨前驱体置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至900℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料。

79.实施例7

80.(1)包覆前驱体的制备

81.将600g石墨分散于500ml去离子水中，400rpm机械搅拌匀浆2h；随后缓慢滴加

100ml溶有44.6g九水合硝酸铝的水溶液；接着向体系中滴加58ml浓氨水调节ph至12，并室温反应6h；最后升温至80℃反应8h，再经100℃真空干燥脱溶8h和机械粉碎后得到氢氧化铝包覆石墨前驱体。

82.(2)网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料的制备

83.将(1)中所得氢氧化铝包覆石墨前驱体置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至900℃，升温速率为2℃/min，保温时间为3h；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得网状γ?氧化铝包覆改性石墨材料。

84.对实施例1～7中的包覆改性石墨负极材料分别进行粒径和比表面积测试，结果如表1所示。粒径测试在马尔文激光粒度分析仪ms2000上进行；比表面积由康塔比表面积测定仪nova2000e测定。

85.表1

[0086][0087][0088]

采用常规半电池测试方法对实施例1～7所得包覆改性石墨进行比容量和充电soc测试，结果如表1所示。具体测试方法为：将网状γ?氧化铝包覆改性石墨、浓度为6％的聚偏氟乙烯n?甲基吡咯烷酮溶液、导电碳黑按质量比90:5:5混合均匀后涂布至导电铜箔上，随后对极片进行100℃真空干燥处理，处理时间为12h；随后在伊特克斯手套箱中组装纽扣电池，所选电解液由体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯组成，并加入1m lipf6，对电极采用金属锂片，整个测试在美国arbin电化学检测系统上完成，电压窗口为0v～2.0v。

[0089]

从实施例1～3所得产物的电化学数据可知，包覆剂氧化铝的含量对最终产物的比容量和充电soc有着重要的影响，由于氧化铝本身不提供容量，所以材料比容量随包覆量的增加而下降。相反的，随着表面氧化铝包覆量的增加，石墨与电解液润湿性以及材料电化学反应动力学也相应增快。对比实施例1、4和5可发现，热处理温度对材料快充性能同样有着较大影响，这归因于氧化铝在不同温度下的比表面积和物相结构差异，在较低温度时氧化铝不能形成网状结构，导致其比表面积较低且孔隙分布不发达从而影响锂离子在负极界面的传输；而当温度升高至1100℃时，氧化铝由γ型转变为α型，离子导电率急剧下降。

[0090]

分析实施例1、6和7的数据可发现，反应过程中氨水的加入量(即体系ph值)对产物动力学性能将产生较大影响，该现象是由于体系ph值对溶胶?凝胶的形成有着决定性的作用。当不加入氨水或加入过量氨水时硝酸铝均不会形成溶胶?凝胶，导致其在热处理过程中

团聚严重，包覆效果变差，进而影响材料动力学性能。

[0091]

对于本领域的研究人员而言，本发明包括但不限于上述示范性实施例的细节，而且在不违背本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，上述实施例均为示范性的，而且是非限制性的，即本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

[0092]

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书视为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。技术特征：

1.一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将一定质量的石墨分散于去离子水中，搅拌均匀，并标记为a溶液；(2)将一定质量的铝盐溶解于去离子水中，标记为b溶液；(3)在机械搅拌下将b溶液缓慢滴入a溶液；并加入一定量的碱性材料调节ph，室温反应后得到溶胶化浆料；(4)将步骤(3)所制备的浆料在50～120℃温度下老化反应2～14h，形成凝胶，经真空干燥和粉碎处理后得包覆前驱体；(5)在惰性气氛下将步骤(4)所得前驱体，于600～1100℃煅烧2～6h，待产物降至室温后经粉碎、筛分即得网状γ?氧化铝均匀包覆在石墨颗粒表面的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料。2.根据权利要求1所述的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨的用量为所生成网状γ?氧化铝的20～100倍。3.根据权利要求1所述的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为100～500rpm，所述搅拌的时间为0.5～3h。4.根据权利要求1所述的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述铝盐包括无机铝盐和有机铝盐。5.根据权利要求1所述的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述搅拌速度为100～500rpm，所述碱性材料为氨水、尿素、甲酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，所述ph为5～8，所述室温为0～50℃，溶胶化反应时间为5～14h。6.根据权利要求1所述的网状γ氧化铝包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述真空干燥的温度为50～110℃，时间为10～24h。7.根据权利要求1所述的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，气体流速为1～2l/h，所述煅烧温度为600～1100℃，升温速率为1～10℃/min，时间为2～6h，所述粉碎采用常规粉碎机处理，所述筛分采用325目以上筛网处理，取筛下物。8.根据权利要求1所述的网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，反应体系中铝离子浓度为0.1～0.8m。9.一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料，其特征在于，使用如权利要求1?8任一项所述的制备方法制得。10.一种网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料的应用，其特征在于，所述网状γ?氧化铝包覆改性石墨负极材料应用于锂电池负极材料。

技术总结

本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种网状γ

技术研发人员：李叙锋 仰永军 仰韻霖

受保护的技术使用者：广东凯金新能源科技股份有限公司

技术研发日：2021.06.15

技术公布日：2021/9/6