活性纳米破乳材料的制备方法及应用与流程

1.本发明属于油田化学剂技术领域，具体涉及一种活性纳米破乳材料的制备方法及应用。

背景技术：

2.目前，石油和天然气资源的消耗不断增加，为了解决能源短缺的问题，增加石油开采产量成为重中之重。然而，随着三次采油的广泛应用，大量采油助剂残液进入原油破乳脱水、计量程序中，如酸化解堵含酸、洗井液、热洗返出液含各种表面活性剂等，这些复杂作业反排液的采出液进入集输系统后，原油表面活性组分的存在使原油乳状液界面张力降低，使乳液更加稳定，增加了处理难度。采出液的稳定性增强，乳化程度提高，破乳难度增大，油水分离困难，且分离出的水中含油量高，影响后续石油运输和处理。现大部分油田已进入了高含水期，原油乳状液由cde型转为edc型，加大了原油破乳脱水的困难，也使得原油破乳剂在组成结构、破乳机理等方面都发生了很大变化，在满足油田需要，确保原油破乳脱水效果的同时，也极大地推动了原油破乳剂的研发进程。原油乳状液的稳定性与许多因素有关，界面性质是影响乳状液稳定性的主要因素之一。界面张力、分散相的浓度和粘度、固体颗粒和表面活性剂的带电性和界面保护膜的强度对乳状液界面稳定性具有重要作用。根据界面膜的稳定机理，原油中沥青质等表面活性剂分子具有良好的表面活性，能显著降低油水界面的界面张力，这些分子很容易聚集在油水界面形成强界面膜。因此，破乳的关键是破坏油水界面处的保护膜。破乳方法可分为物理破乳、生物破乳、联合破乳、膜破乳法和化学破乳法。物理破乳方法主要有重力法、离心法、电学破乳法、膜润湿聚结法和研磨破乳法；膜破乳法有微滤膜破乳法和微孔膜破乳法，化学破乳法有破乳剂法和电解质破乳法，其中化学破乳法是目前应用最广泛、最重要的破乳方法。传统的化学破乳剂通常有聚醚、硅胶、离子液体和天然聚合物，但传统化学破乳剂存在普适性差、破乳效率低等诸多缺点，难以满足现代化的破乳需求。

3.化学破乳法是应用较广的一种破乳方法，主要是利用药剂(有机破乳剂、电解质等)来改变油水界面性质或膜强度。普遍认为，由于药剂与油水界面存在天然乳化剂作用，会发生物理或化学反应，吸附在油水界面上，改变界面性质，从而降低界面膜强度，使乳状液液滴絮凝、聚并，最终破乳。破乳剂分为油包水乳化原油破乳剂(水溶性破乳剂)和水包油乳化原油破乳剂(油溶性破乳剂)。油包水乳化原油破乳剂经历低分子阴离子表面活性剂、低分子非离子型表面活性剂、高分子非离子型表面活性剂。由于油田产液中水含量越来越高，水溶性破乳剂主要分配在水中，破乳效果越来越差，而油溶性破乳剂主要分配在油中，能够延长其起作用时间，提高破乳效果，且随着三次采油的发展，产出的乳化原油中多是水包油乳状液，因而油溶性乳化剂发展起来—低分子醇、高效阳离子表面活性剂等。由于不同破乳剂有不同的破乳机理，因此破乳剂多是复配使用。目前最常用的三种破乳剂分别为聚醚型破乳剂、聚丙烯酸型破乳剂和复配型破乳剂。但是，现有破乳剂存在诸多的缺点，现有破乳剂类型一般为表面活性剂或聚合物，其耐温性和耐盐性差，对高温、高盐等恶劣环境的

油藏油水分离效果差，因此适用范围窄，相互之间无法替代；成本高，破乳剂使用浓度较大，采用二元、三元复合驱时需要使用多种破乳剂，破乳剂之间的复配效果需要通过大量实验进行筛选，筛选工作量大，产品质量检验存在一定难度，在当前油价环境下经济效益低下；传统化学破乳剂需要有机溶剂作助剂，同时它本身作为化学制品，不可避免造成环境污染，长时间接触会对人体造成伤害；传统破乳剂的破乳机理为表面活性剂之间的抵消作用，且破乳效果与原油性质有关，需要根据现场原油性质去选择合适的破乳剂，因此选择性和针对性强；对于原油乳状液破乳，需要使用高效、具有多种性能的破乳剂，破坏油水界面膜或减弱油水界面膜的强度，复配效果需要根据具体油品性质而定，整体破乳效率较低，破乳所需时间长，破乳后水相浑浊导致清澈度低，破乳效果差，且存在破乳剂的二次利用问题。

4.目前，纳米技术在破乳剂领域有所应用，纳米片状材料具有低毒、化学稳定性、通用性、快速性和低温效率等优点，通过对纳米片状材料进行亲水亲油改性，纳米片状材料能够吸附于油水界面从而破坏乳状液界面稳定性，可以克服传统破乳剂在破乳中的缺点，逐渐成为破乳剂研究发展的新方向。

技术实现要素：

5.为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种活性纳米破乳材料的制备方法及应用。

6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

7.本发明技术方案之一：一种活性纳米破乳材料的制备方法，包括以下步骤：

8.(1)用硅烷偶联剂对纳米mos2粉末进行一次改性，得到一次改性mos2纳米片；

9.(2)用阳离子表面活性剂对步骤(1)制备的一次改性mos2纳米片进行二次改性，得到所述活性纳米破乳材料。

10.进一步地，所述纳米mos2粉末的制备方法，包括以下步骤：

11.将固体mos2加入到乙二醇中，得到mos2分散液，并将mos2分散液与(nh4)6mo7o24·4h2o分散于水中，冷冻干燥得到第一固体粉末，之后将第一固体粉末与cs2在惰性气体保护下反应得到第二固体粉末，对得到的第二固体粉末先用氢氟酸处理然后清洗干燥，得到所述纳米mos2粉末。

12.更进一步地，所述固体mos2的平均粒径为10～100nm；所述mos2分散液质量分数为10％～50％；所述mos2分散液、(nh4)6mo7o24·4h2o与去离子水的质量体积比为(1～10)g：(0.08～0.8)mg：(4～40)ml；所述第一固体粉末与cs2的质量体积比为(1～10)g：(10～30)ml，所述反应温度为300～500℃，反应时间为4～7h；所述氢氟酸处理时间为4～8h，所述氢氟酸的浓度为1％～2％。

13.进一步地，所述一次改性包括以下步骤：

14.将硅烷偶联剂加入水中，得到硅烷偶联剂分散液，将纳米mos2粉末加入到水中，得到纳米mos2粉末分散液，并将所述硅烷偶联剂分散液加入所述纳米mos2粉末分散液中进行反应，之后清洗干燥，得到一次改性mos2纳米片。

15.更进一步地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，所述硅烷偶联剂分散液的质量分数为0.1～1wt％，所述纳米mos2粉末分散液的质量分数为1～10wt％，所述硅烷偶联剂分散液与mos2粉末分散液的体积比为1:(0.5～1.5)，所述反应

温度为50～80℃，反应时间为18～24h。

16.进一步地，步骤(2)中所述二次改性包括以下步骤：

17.将所述一次改性mos2纳米片加入水中，得到一次改性mos2纳米片分散液，并加入阳离子表面活性剂，得到mos2与阳离子表面活性剂的悬浮液，之后在悬浮液中加入nh2csnh2与乙醇，反应，对得到的纳米片清洗干燥，得到所述活性纳米破乳材料。

18.更进一步地，所述一次改性mos2纳米片分散液的质量分数为0.005～0.01％；所述阳离子表面活性剂包括十二烷基二甲基苄基氯化胺和十二烷基氯化铵；所述阳离子表面活性剂与所述一次改性mos2纳米片的质量比为(2～4):1；所述悬浮液的制备方法为在温度为70～90℃的条件下搅拌5～10min；所述悬浮液、nh2csnh2、乙醇的质量体积比为(80～120)g：(0.5～1)g：(5～20)ml；所述反应温度为150～180℃，反应36～60h。

19.本发明技术方案之二：一种由上述活性纳米破乳材料的制备方法制备得到的活性纳米破乳材料。

20.本发明技术方案之三：一种活性片状纳米流体破乳剂体系，包括上述述活性纳米破乳材料和水；其中，活性片状纳米流体破乳剂体系中活性纳米破乳材料的质量分数为0.005～0.01％。

21.本发明技术方案之四：上述活性片状纳米流体破乳剂体系在油田破乳中的应用。

22.活性片状纳米流体破乳剂体系破乳原理：.

23.经过一次改性的mos2纳米片表面接枝疏水基团，使表面具有较强的亲水-亲油性能，两亲性是其破乳能力的重要特性，优异的两亲性能够使破乳剂迅速并大量吸附于油水界面，形成油水界面多层吸附，从而破坏乳状液界面膜的稳定性，实现油水两相的物理破乳。

24.同时，经过二次改性的mos2纳米片表面接枝阳离子表面活性剂(油溶性表面活性剂)，使体系具有的低界面张力、高表面活性、良好的润湿反转性和强渗透性，使破乳剂能够和乳化剂发生中和抵消作用，彻底破坏由乳化剂形成的乳状液稳定结构，实现乳状液的化学破乳。

25.最终实现了活性片状纳米流体破乳剂体系的化学-物理双重破乳。

26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27.(1)本发明制备的活性片状纳米流体破乳剂体系具有较强的耐温、耐盐性，能够适用于高温、高盐油藏，适用范围广，普适性高；

28.(2)本发明制备的活性片状纳米流体破乳剂体系由于存在化学-物理双重破乳的机理，因此，适用于大范围的原油乳状液，适用范围广泛；而且仅需在每100ml的地层水中加入0.05～0.1g活性片状纳米流体破乳剂体系配制成浓度50～100ppm的破乳剂，即可达到高效的破乳效果，能够在低温下实现高效破乳，且破乳后水相清澈度高。

29.(3)本发明制备的活性片状纳米流体破乳剂体系能够进行多次利用。

30.(4)本发明制备的活性片状纳米流体破乳剂体系为新型的片状纳米材料配制而成，清洁环保无污染，对环境友好，不会对人体造成伤害，为环境友好型清洁破乳剂；

31.(5)本发明制备的活性片状纳米流体破乳剂体系在应用于不同状况的油田时，仅需将制备的纳米片状材料和高表面活性的阳离子表面活性剂复配，筛选工作量小。

附图说明

32.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

33.图1为实施例1制备的活性片状纳米流体破乳剂体系二次改性情况；

34.图2为实施例1制备的活性片状纳米流体破乳剂体系在油水界面吸附效果图。

具体实施方式

35.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

36.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

37.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

38.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

39.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

40.本发明实施例中超声分散的目的在于搅拌，加速溶解，可依据具体的溶解情况合理的选择超声处理时间；

41.本发明实施例中冷冻干燥机的使用目的在于干燥，可依据干燥情况合理的选择干燥时间，本发明实施例中低温负压条件为低温-40℃、负压-5mpa，其目的是为了将液体变为固体后再进行干燥，可依据具体固化情况对温度和压强进行选择；

42.本发明活性纳米破乳材料的制备方法，包括以下步骤：

43.(1)用硅烷偶联剂对纳米mos2粉末进行一次改性，得到一次改性mos2纳米片；

44.(2)用阳离子表面活性剂对步骤(1)制备的一次改性mos2纳米片进行二次改性，得到所述活性纳米破乳材料。

45.本发明纳米mos2粉末的制备方法，包括以下步骤：

46.将固体mos2加入到乙二醇中，得到mos2分散液，并将mos2分散液与(nh4)6mo7o24·4h2o分散于水中，冷冻干燥得到第一固体粉末，之后将第一固体粉末与cs2在惰性气体保护下反应得到第二固体粉末，对得到的第二固体粉末先用氢氟酸处理然后清洗干燥，得到所

述纳米mos2粉末。

47.所述固体mos2的平均粒径为10～100nm；所述mos2分散液质量分数为10％～50％；所述mos2分散液、(nh4)6mo7o24·4h2o与去离子水的质量体积比为(1～10)g：(0.08～0.8)mg：(4～40)ml；所述第一固体粉末与cs2的质量体积比为(1～10)g：(10～30)ml，所述反应温度为300～500℃，反应时间为4～7h；所述氢氟酸处理时间为4～8h，所述氢氟酸的浓度为1％～2％。

48.本发明一次改性包括以下步骤：

49.将硅烷偶联剂加入水中，得到硅烷偶联剂分散液，将纳米mos2粉末加入到水中，得到纳米mos2粉末分散液，并将所述硅烷偶联剂分散液加入所述纳米mos2粉末分散液中进行反应，之后清洗干燥，得到一次改性mos2纳米片。

50.所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，所述硅烷偶联剂分散液的质量分数为0.1～1wt％，所述纳米mos2粉末分散液的质量分数为1～10wt％，所述硅烷偶联剂分散液与mos2粉末分散液的体积比为1:(0.5～1.5)，所述反应温度为50～80℃，反应时间为18～24h。

51.本发明二次改性包括以下步骤：

52.将所述一次改性mos2纳米片加入水中，得到一次改性mos2纳米片分散液，并加入阳离子表面活性剂，得到mos2与阳离子表面活性剂的悬浮液，之后在悬浮液中加入nh2csnh2与乙醇，反应，对得到的纳米片清洗干燥，得到所述活性纳米破乳材料。

53.所述一次改性mos2纳米片分散液的质量分数为0.005～0.01％；所述阳离子表面活性剂包括十二烷基二甲基苄基氯化胺和十二烷基氯化铵；所述阳离子表面活性剂与所述一次改性mos2纳米片的质量比为(2～4):1；所述悬浮液的制备方法为在温度为70～90℃的条件下搅拌5～10min；所述悬浮液、nh2csnh2、乙醇的质量体积比为(80～120)g：(0.5～1)g：(5～20)ml；所述反应温度为150～180℃，反应36～60h。

54.本发明活性片状纳米流体破乳剂体系的制备方法包括：

55.将所述活性纳米破乳材料溶解于去离子水中，得到活性片状纳米流体破乳剂体系；其中活性片状纳米流体破乳剂体系中活性纳米破乳材料的质量分数为0.005～0.01％。

56.实施例1

57.活性片状纳米流体破乳剂体系的制备

58.纳米mos2粉末的制备：

59.(1)称取10g固体mos2(平均粒径为50nm)加入到90g纯乙二醇中，超声分散处理10min，得到质量分数为10％的mos2分散液；

60.(2)取1g步骤(1)得到的mos2分散液和0.08mg(nh4)6mo7o24·4h2o超声分散于4ml去离子水中，并在室温下(25℃)用磁子搅拌1h，之后使用冷冻干燥机干燥24h，得到第一固体粉末；

61.(3)取1g步骤(2)得到的第一固体粉末和10mlcs2于不锈钢高压锅中，高压锅中通入ar气，以排除空气营造惰性气体氛围，在300℃条件下反应4h，冷却至室温(25℃)，得到第二固体粉末；

62.(4)将步骤(3)得到第二固体粉末用浓度为1％的氢氟酸处理4h，之后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，使用冷冻干燥机干燥24h，得到纳米mos2粉末。

63.一次改性mos2纳米片的制备：

64.(1)称取0.05g乙烯基三乙氧基硅烷加入到50ml的去离子水中，超声分散处理10min，得到质量分数为0.1％的硅烷偶联剂分散液；

65.(2)称取0.5g纳米mos2粉末加入到50ml的去离子水中，超声分散处理30min，得到质量分数为1％的纳米mos2粉末分散液；

66.(3)将步骤(1)制备的硅烷偶联剂分散液在超声条件下缓慢加入到步骤(2)制备的纳米mos2粉末分散液中，并继续超声处理60min，得到混合溶液；

67.(4)将步骤(3)得到的混合溶液倒入三口烧瓶中，在转速为200rpm，温度为50℃的条件下，反应18h，冷却至室温得到黑色混合物；

68.(5)将步骤(4)得到的黑色混合物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，使用冷冻干燥机干燥12h，得到一次改性mos2纳米片。

69.活性纳米破乳材料的制备：

70.(1)称取0.005g一次改性mos2纳米片加入到100ml的去离子水中，超声分散处理10min，得到质量分数为0.005％的一次改性mos2纳米片分散液；

71.(2)在步骤(1)制备的一次改性mos2纳米片分散液中加入0.015g十二烷基二甲基苄基氯化胺，倒入超声波搅拌器中，温度为70℃，搅拌5min，得到mos2和十六烷基三甲基氯化铵完全溶解的悬浮液；

72.(3)取80g步骤(2)得到的悬浮液加入0.5gnh2csnh2，5ml纯乙醇，倒入三口烧瓶中，在温度为150℃，转速为120rpm，常压(101kpa)反应36h，冷却至室温(25℃)，在离心机中以转速为8000r/min离心5min，得到粗活性纳米破乳材料；

73.(4)将步骤(3)得到的粗活性纳米破乳材料，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，真空干燥，得到活性纳米破乳材料。

74.活性片状纳米流体破乳剂体系制备

75.称取0.005g活性纳米破乳材料，加入到100ml去离子水中，超声波振荡10min，制得活性片状纳米流体破乳剂体系。

76.实施例2

77.活性片状纳米流体破乳剂体系的制备

78.纳米mos2粉末的制备：

79.(1)称取30g固体mos2(平均粒径为10nm)加入到70g纯乙二醇中，超声分散处理10min，得到质量分数为30％的mos2分散液；

80.(2)取5g步骤(1)得到的mos2分散液和0.36mg(nh4)6mo7o24·4h2o超声分散于18ml去离子水中，并在室温下(25℃)用磁子搅拌1.5h，之后使用冷冻干燥机干燥18h，得到第一固体粉末；

81.(3)取5g步骤(2)得到的第一固体粉末和20mlcs2于不锈钢高压锅中，高压锅中通入ar气，以排除空气营造惰性气体氛围，在400℃条件下反应5h，冷却至室温(25℃)，得到第二固体粉末；

82.(4)将步骤(3)得到第二固体粉末用浓度为1.5％的氢氟酸处理6h，之后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，使用冷冻干燥机干燥18h，得到纳米mos2粉末。

83.一次改性mos2纳米片的制备：

84.(1)称取0.25g乙烯基三甲氧基硅烷加入到50ml的去离子水中，超声分散处理10min，得到质量分数为0.5％的硅烷偶联剂分散液；

85.(2)称取2.5g纳米mos2粉末加入到50ml的去离子水中，超声分散处理30min，得到质量分数为5％的纳米mos2粉末分散液；

86.(3)将步骤(1)制备的硅烷偶联剂分散液在超声条件下缓慢加入到步骤(2)制备的纳米mos2粉末分散液中，并继续超声处理60min，得到混合溶液；

87.(4)将步骤(3)得到的混合溶液倒入三口烧瓶中，在转速为300rpm，温度为60℃的条件下，反应12h，冷却至室温得到黑色混合物；

88.(5)将步骤(4)得到的黑色混合物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，使用冷冻干燥机干燥12h，得到一次改性mos2纳米片。

89.活性纳米破乳材料的制备：

90.(1)称取0.008g一次改性mos2纳米片加入到100ml的去离子水中，超声分散处理10min，得到质量分数为0.008％的一次改性mos2纳米片分散液；

91.(2)在步骤(1)制备的一次改性mos2纳米片分散液中加入0.024g十二烷基二甲基苄基氯化胺，倒入超声波搅拌器中，温度为80℃，搅拌8min，得到mos2和十六烷基三甲基氯化铵完全溶解的悬浮液；

92.(3)取100g步骤(2)得到的悬浮液加入0.7gnh2csnh2，10ml纯乙醇mol/l的乙醇，倒入三口烧瓶中，在温度为160℃，转速为120rpm，常压(101kpa)反应48h，冷却至室温(25℃)，在离心机中以转速为8000r/min离心5min，得到粗活性纳米破乳材料；

93.(4)将步骤(3)得到的粗活性纳米破乳材料，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，真空干燥，得到活性纳米破乳材料。

94.活性片状纳米流体破乳剂体系制备

95.称取0.007g活性纳米破乳材料，加入到100ml去离子水中，超声波振荡10min，制得活性片状纳米流体破乳剂体系。

96.实施例3

97.活性片状纳米流体破乳剂体系的制备

98.固体mos2粉末的制备：

99.(1)称取50g纳米mos2(平均粒径为100nm)加入到50g纯乙二醇中，超声分散处理10min，得到质量分数为10％的mos2分散液；

100.(2)取10g步骤(1)得到的mos2分散液和0.8mg(nh4)6mo7o24·4h2o超声分散于40ml去离子水中，并在室温下(25℃)用磁子搅拌2h，之后使用冷冻干燥机干燥12h，得到第一固体粉末；

101.(3)取10g步骤(2)得到的第一固体粉末和30mlcs2于不锈钢高压锅中，高压锅中通入ar气，以排除空气营造惰性气体氛围，在500℃条件下反应7h，冷却至室温(25℃)，得到第二固体粉末；

102.(4)将步骤(3)得到第二固体粉末用浓度为2％的氢氟酸处理8h，之后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，使用冷冻干燥机干燥12h，得到固体mos2粉末。

103.一次改性mos2纳米片的制备：

104.(1)称取0.5g乙烯基三乙氧基硅烷加入到50ml的去离子水中，超声分散处理

10min，得到质量分数为1％的硅烷偶联剂分散液；

105.(2)称取5g纳米mos2粉末加入到50ml的去离子水中，超声分散处理30min，得到质量分数为10％的纳米mos2粉末分散液；

106.(3)将步骤(1)制备的硅烷偶联剂分散液在超声条件下缓慢加入到步骤(2)制备的纳米mos2粉末分散液中，并继续超声处理60min，得到混合溶液；

107.(4)将步骤(3)得到的混合溶液倒入三口烧瓶中，在转速为400rpm，温度为80℃的条件下，反应24h，冷却至室温得到黑色混合物；

108.(5)将步骤(4)得到的黑色混合物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，使用冷冻干燥机干燥12h，得到一次改性mos2纳米片。

109.活性纳米破乳材料的制备：

110.(1)称取0.01g一次改性mos2纳米片加入到100ml的去离子水中，超声分散处理10min，得到质量分数为0.01％的一次改性mos2纳米片分散液；

111.(2)在步骤(1)制备的一次改性mos2纳米片分散液中加入0.03g十二烷基二甲基苄基氯化胺，倒入超声波搅拌器中，温度为90℃，搅拌10min，得到mos2和十六烷基三甲基氯化铵完全溶解的悬浮液；

112.(3)取120g步骤(2)得到的悬浮液加入1gnh2csnh2，20ml纯mol/l的乙醇，倒入三口烧瓶中，在温度为180℃，转速为150rpm，常压(101kpa)反应60h，冷却至室温(25℃)，在离心机中以转速为8000r/min离心10min，得到粗活性纳米破乳材料；

113.(4)将步骤(3)得到的粗活性纳米破乳材料，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，真空干燥，得到活性纳米破乳材料。

114.活性片状纳米流体破乳剂体系制备

115.称取0.01g活性纳米破乳材料，加入到100ml去离子水中，超声波振荡10min，制得活性片状纳米流体破乳剂体系。

116.对比例1

117.活性片状纳米流体破乳剂体系的制备

118.纳米mos2粉末的制备：

119.(1)称取10g固体mos2(平均粒径为50nm)加入到90g纯乙二醇中，超声分散处理10min，得到质量分数为10％的mos2分散液；

120.(2)取1g步骤(1)得到的mos2分散液和0.08mg(nh4)6mo7o24·4h2o超声分散于4ml去离子水中，并在室温下(25℃)用磁子搅拌1h，之后使用冷冻干燥机干燥24h，得到第一固体粉末；

121.(3)取1g步骤(2)得到的第一固体粉末和10mlcs2于不锈钢高压锅中，高压锅中通入ar气，以排除空气营造惰性气体氛围，在300℃条件下反应4h，冷却至室温(25℃)，得到第二固体粉末；

122.(4)将步骤(3)得到第二固体粉末用浓度为1％的氢氟酸处理4h，之后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，使用冷冻干燥机干燥24h，得到纳米mos2粉末。

123.活性纳米破乳材料的制备：

124.(1)称取0.005g纳米mos2粉末加入到100ml的去离子水中，超声分散处理10min，得到质量分数为0.005％的纳米mos2粉末分散液；

125.(2)在步骤(1)制备的纳米mos2粉末分散液中加入0.015g十二烷基二甲基苄基氯化胺，倒入超声波搅拌器中，温度为70℃，搅拌5min，得到mos2和十六烷基三甲基氯化铵完全溶解的悬浮液；

126.(3)取80g步骤(2)得到的悬浮液加入0.5gnh2csnh2，5ml纯乙醇，倒入三口烧瓶中，在温度为150℃，转速为120rpm，常压(101kpa)反应36h，冷却至室温(25℃)，在离心机中以转速为8000r/min离心5min，得到粗活性纳米破乳材料；

127.(4)将步骤(3)得到的粗活性纳米破乳材料，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，真空干燥，得到活性纳米破乳材料。

128.活性片状纳米流体破乳剂体系制备

129.称取0.005g活性纳米破乳材料，加入到100ml去离子水中，超声波振荡10min，制得活性片状纳米流体破乳剂体系。

130.对比例2

131.活性片状纳米流体破乳剂体系的制备

132.纳米mos2粉末的制备：

133.(1)称取10g固体mos2(平均粒径为50nm)加入到90g纯乙二醇中，超声分散处理10min，得到质量分数为10％的mos2分散液；

134.(2)取1g步骤(1)得到的mos2分散液和0.08mg(nh4)6mo7o24·4h2o超声分散于4ml去离子水中，并在室温下(25℃)用磁子搅拌1h，之后使用冷冻干燥机干燥24h，得到第一固体粉末；

135.(3)取1g步骤(2)得到的第一固体粉末和10mlcs2于不锈钢高压锅中，高压锅中通入ar气，以排除空气营造惰性气体氛围，在300℃条件下反应4h，冷却至室温(25℃)，得到第二固体粉末；

136.(4)将步骤(3)得到第二固体粉末用浓度为1％的氢氟酸处理4h，之后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，使用冷冻干燥机干燥24h，得到纳米mos2粉末。

137.一次改性mos2纳米片的制备：

138.(1)称取0.05g乙烯基三乙氧基硅烷加入到50ml的去离子水中，超声分散处理10min，得到质量分数为0.1％的硅烷偶联剂分散液；

139.(2)称取0.5g纳米mos2粉末加入到50ml的去离子水中，超声分散处理30min，得到质量分数为1％的纳米mos2粉末分散液；

140.(3)将步骤(1)制备的硅烷偶联剂分散液在超声条件下缓慢加入到步骤(2)制备的纳米mos2粉末分散液中，并继续超声处理60min，得到混合溶液；

141.(4)将步骤(3)得到的混合溶液倒入三口烧瓶中，在转速为200rpm，温度为50℃的条件下，反应18h，冷却至室温得到黑色混合物；

142.(5)将步骤(4)得到的黑色混合物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，使用冷冻干燥机干燥12h，得到一次改性mos2纳米片。

143.活性片状纳米流体破乳剂体系制备

144.称取0.005g一次改性mos2纳米片，加入到100ml去离子水中，超声波振荡10min，制得活性片状纳米流体破乳剂体系。

145.效果例1

146.吸附性能测定

147.将实施例1～3、对比例1～2制备的活性片状纳米流体破乳剂体系和模拟油(苏丹红染色的煤油)按照体积比1∶1倒入量杯中，将转子放入底部，利用磁力搅拌器以100r/min的转速模拟动态环境。

148.活性片状纳米流体破乳剂在油水界面吸附效果如图2所示，可以发现，活性片状纳米流体破乳剂的强两亲性发挥智能找油作用，主动吸附于油水界面，形成多层吸附，吸附率结果如表1所示，

149.吸附率由下式计算：

[0150][0151]

式中：aro为活性片状纳米流体破乳剂在油水界面的吸附率，％；v为活性片状纳米流体破乳剂的体积，l；c0为活性片状纳米流体破乳剂初始时的浓度，mg/l；ci为活性片状纳米流体破乳剂在转动以后的动态浓度，mg/l。

[0152]

表1

[0153] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2吸附率56％40％25％16％15％

[0154]

吸附量越大，活性片状纳米流体破乳剂对乳状界面膜的破坏能力越强；吸附百分比越大，活性片状纳米流体破乳剂对乳状液界面膜的破坏性越大，破乳效果越好。

[0155]

效果例2

[0156]

破乳效率验证

[0157]

将实施例1～3、对比例1～2制备的活性片状纳米流体破乳剂体系参照石油天然气行业标准sy/t 5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，在43℃条件下进行破乳实验，具体方法为：

[0158]

配制原油乳状液：用天平称取500g净化油于自动混调器的杯中，另外称取500g污水于烧杯中，将上述两个杯子置于33℃的恒温水浴中预热，启动自动混调器，将烧杯中的污水缓慢均匀地加人自动混调器的杯中充分搅拌，形成人工配制的原油乳状液。将盛有原油乳状液样品的脱水试瓶放入43℃恒温水浴中加热，使脱水试瓶中样品温度升至43℃，此温度用装有样品的空白对照试瓶中温度计测量，恒温水浴液面应高于脱水试瓶中原油乳状液液面。

[0159]

用取液器向脱水试瓶中加人一定量(设置三种浓度，三种浓度分别为50、60、90ppm)的活性片状纳米流体破乳剂体系(对三种活性片状纳米流体破乳剂体系样品进行试验时均设立平行样三组，下表所记载数据为三次平均值)。脱水试瓶的振荡采用人工振荡法，具体的，旋紧瓶盖后，将脱水试瓶放置在人工振荡箱内，水平振荡200次，振幅为30cm，充分混合均匀后，松动瓶盖，并重新将脱水试瓶置于43℃恒温水浴中静置沉降，计算不同时间下的破乳效率。

[0160]

破乳效率由下式计算：

[0161][0162]

式中：e—破乳效率(％)；c0—分离水中的初始油浓度(mg/l)；c—残油含量(mg/l)。

[0163]

试验结果如表2所示：

[0164]

表2

[0165][0166]

由上表可知，在表面张力最低时，相应的破乳效率高达97.8％，且在30min时不同加药浓度的破乳效率均达到95％以上，表明破乳过程可以在30min内基本完成。而且，省略一次改性mos2纳米片的制备或由一次改性mos2纳米片直接制备的活性片状纳米流体破乳剂体系不能很好的实现破乳。

[0167]

效果例3

[0168]

将效果例2所使用的由实施例1制备的活性片状纳米流体破乳剂体系进行回收，具体步骤为：分离油水两相，并测定其浓度，根据相应浓度添加活性片状纳米流体破乳剂，得到已定浓度下的活性片状纳米流体破乳剂体系，并将回收后的活性片状纳米流体破乳剂体系重复进行破乳效率验证，结果如表3所示：

[0169]

表3

[0170]

加药浓度(ppm)二次利用破乳效率三次利用破乳效率509387609590909692

[0171]

由上表可知，本发明制备的活性片状纳米流体破乳剂体系在二次利用时破乳效率能够达到93％，三次利用时破乳效率能够达到87％，因此本发明制备的活性片状纳米流体破乳剂体系能够多次利用。

[0172]

效果例4

[0173]

耐温耐盐性检验

[0174]

对实施例1～3、对比例1～2制备的活性片状纳米流体破乳剂体系进行耐温耐盐检验，具体方法为：将活性片状纳米流体破乳剂体系放入120℃烘箱中，利用多重光散射仪测定其稳定性；将活性片状纳米流体破乳剂体系用矿化度为150000mg/l的盐水配制，利用多重光散射仪测定其稳定性，tsi结果如表4所示：

[0175]

表4

[0176] 耐温性tsi值耐盐性tsi值

实施例132实施例253实施例364对比例12018对比例22525

[0177]

由上表可知，本发明制备的活性片状纳米流体破乳剂体系具有较强的耐温、耐盐性。

[0178]

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。技术特征：

1.一种活性纳米破乳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)用硅烷偶联剂对纳米mos2粉末进行一次改性，得到一次改性mos2纳米片；(2)用阳离子表面活性剂对步骤(1)制备的一次改性mos2纳米片进行二次改性，得到所述活性纳米破乳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米mos2粉末的制备方法，包括以下步骤：将固体mos2加入到乙二醇中，得到mos2分散液，并将mos2分散液与(nh4)6mo7o24·4h2o分散于水中，冷冻干燥得到第一固体粉末，之后将第一固体粉末与cs2在惰性气体保护下反应得到第二固体粉末，对得到的第二固体粉末先用氢氟酸处理然后清洗干燥，得到所述纳米mos2粉末。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固体mos2的平均粒径为10～100nm；所述mos2分散液质量分数为10％～50％；所述mos2分散液、(nh4)6mo7o24·4h2o与去离子水的质量体积比为(1～10)g：(0.08～0.8)mg：(4～40)ml；所述第一固体粉末与cs2的质量体积比为(1～10)g：(10～30)ml，所述反应温度为300～500℃，反应时间为4～7h；所述氢氟酸处理时间为4～8h，所述氢氟酸的浓度为1％～2％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述一次改性包括以下步骤：将硅烷偶联剂加入水中，得到硅烷偶联剂分散液，将纳米mos2粉末加入到水中，得到纳米mos2粉末分散液，并将所述硅烷偶联剂分散液加入所述纳米mos2粉末分散液中进行反应，之后清洗干燥，得到一次改性mos2纳米片。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，所述硅烷偶联剂分散液的质量分数为0.1～1wt％，所述纳米mos2粉末分散液的质量分数为1～10wt％，所述硅烷偶联剂分散液与mos2粉末分散液的体积比为1:(0.5～1.5)，所述反应温度为50～80℃，反应时间为18～24h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述二次改性包括以下步骤：将所述一次改性mos2纳米片加入水中，得到一次改性mos2纳米片分散液，并加入阳离子表面活性剂，得到mos2与阳离子表面活性剂的悬浮液，之后在悬浮液中加入nh2csnh2与乙醇，反应，对得到的纳米片清洗干燥，得到所述活性纳米破乳材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次改性mos2纳米片分散液的质量分数为0.005～0.01％；所述阳离子表面活性剂包括十二烷基二甲基苄基氯化胺和十二烷基氯化铵；所述阳离子表面活性剂与所述一次改性mos2纳米片的质量比为(2～4):1；所述悬浮液的制备方法为在温度为70～90℃的条件下搅拌5～10min；所述悬浮液、nh2csnh2、乙醇的质量体积比为(80～120)g：(0.5～1)g：(5～20)ml；所述反应温度为150～180℃，反应36～60h。8.一种根据权利要求1～7任一项活性纳米破乳材料的制备方法制备得到的活性纳米破乳材料。9.一种活性片状纳米流体破乳剂体系，其特征在于，包括权利要求8所述活性纳米破乳材料和水；所述活性片状纳米流体破乳剂体系中活性纳米破乳材料的质量分数为0.005～0.01％。10.权利要求9所述活性片状纳米流体破乳剂体系在油田破乳中的应用。

技术总结

本发明公开了一种活性纳米破乳材料的制备方法及应用，属于油田化学剂技术领域。本发明以固体二硫化钼为原料制备纳米二硫化钼粉末，然后通过对纳米二硫化钼粉末进行一次改性和二次改性在表面接枝疏水基团和阳离子表面活性剂。本发明制备的活性片状纳米流体破乳剂体系能够实现物理-化学双重破乳，能够在低浓度、低温度下实现破乳，耐温、耐盐性好，破乳效率高，对环境友好，能够多次利用。能够多次利用。能够多次利用。

技术研发人员：屈鸣 侯吉瑞 肖立晓 梁拓 闻宇晨 许志辉

受保护的技术使用者：河南郸城顺兴石油助剂有限公司

技术研发日：2022.06.14

技术公布日：2022/8/12