复合石墨炔改性层状氧化物材料及其制备方法、正极片和钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种复合石墨炔改性层状氧化物材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。

背景技术：

2.在钠离子电池的各种正极材料中，o3相层状氧化物由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点而受到了广泛关注。然而，能量密度低和全电池寿命低等问题限制o3相层状氧化物的实际应用。

3.因此，如何提高o3相层状氧化物正极材料的能量密度，提高钠离子全电池的寿命成为钠离子电池相关技术中的关键问题之一。

技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种复合石墨炔改性层状氧化物材料，该复合材料作为钠离子电池的正极材料，可以提高钠离子电池的容量和首次库伦效率，延长全电池的寿命。

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：本发明第一方面提供了一种复合石墨炔改性层状氧化物材料，所述复合石墨炔改性层状氧化物材料的分子式为m

x-gdy@naniafebmnco2，其中：m为h、碱金属元素中的至少一种，0.01≤x≤1；0≤a,b,c≤1，且a+b+c=1。

6.进一步地，所述复合石墨炔改性层状氧化物材料的d50粒径为0.01～100.5μm；和/或，所述复合石墨炔改性层状氧化物材料的比表面积为0.01～16.9 m2/g。

7.本发明第二方面提供了一种复合石墨炔改性层状氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：s1. 在真空或惰性气氛下，使六卤苯、碳化物m2c2、无水乙醇混合、球磨，并洗涤去除未反应的碳化物m2c2；接着，将球磨产物于40～120℃下烘干、研磨，再洗涤去除未反应的六卤苯；然后，将研磨产物于40～120℃下烘干，得到m

x-gdy粉末；s2. 将m

x-gdy粉末、naniafebmnco2粉末混合后，进行湿法球磨；经烘干后，得到复合石墨炔改性层状氧化物材料；其中，步骤s1中，所述碳化物m2c2为乙炔、碳化锂、碳化钠、碳化钾中的至少一种；0.01≤x≤1；步骤s2中，0≤a,b,c≤1，且a+b+c=1。

8.进一步地，步骤s1中，碳化物m2c2与六卤苯的摩尔比为1-18: 1-6；和/或，采用水洗涤去除未反应的碳化物m2c2；和/或，所述球磨的转速为200～3000 rpm，球磨时间为4～18h。

9.进一步地，步骤s2中，所述湿法球磨的溶剂为乙醇；

和/或，所述湿法球磨的转速为100～3000 rpm，湿法球磨的时间为0.5～48 h；和/或，所述烘干的温度为40～120℃。

10.进一步地，步骤s2中，所述naniafebmnco2粉末的制备方法为：a. 将钠盐与金属盐混合，球磨搅拌均匀；所述金属盐包括镍盐、铁盐和锰盐中的至少一种；b. 将步骤a得到的混合物于800～1200℃下进行烧结处理，得到所述naniafebmnco2粉末；其中，步骤a中，所述钠盐包括氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、氯酸钠、高铁酸钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠中的至少一种；和/或，所述镍盐包括氧化镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、羰基镍中的至少一种；和/或，所述铁盐包括氧化亚铁、氧化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的至少一种；和/或，所述锰盐包括氧化锰、高锰酸钾、锰酸钾中的至少一种；和/或，所述钠盐与金属盐的摩尔比为0.05-1.25 : 0.01-1。

11.进一步地，步骤s2中，所述naniafebmnco2粉末的制备方法为：c. 将钠盐与前驱体盐混合，球磨搅拌均匀；d. 将步骤c得到的混合物于800～1200℃下进行烧结处理，得到所述naniafebmnco2粉末；其中，所述钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的至少一种；和/或，所述前驱体盐包括氧化镍、氧化锰、氧化铁、氧化镍铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氧化镍铁锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化锰铁、氢氧化镍锰、氢氧化镍铁锰中的至少一种；和/或，所述钠盐与前驱体盐的摩尔比为0.01-1.25 : 0.01-1。

12.进一步地，步骤a和c中：所述球磨的转速为100～1000 rpm，所述球磨的时间为0.2～3 h；步骤b和d中：所述烧结的升温速率为0.01～10℃/min，烧结的时间为0.5～48 h。

13.本发明第三方面提供了一种正极片，包括前述的复合石墨炔改性层状氧化物材料或由前述的方法制备得到的复合石墨炔改性层状氧化物材料。

14.本发明第四方面提供了一种钠离子电池，包括前述的正极片。

15.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1. 本发明通过引入石墨炔材料对层状氧化物进行复合改性，提高了层状氧化物的结构稳定性，大大优化了全电池的寿命。

16.2. 本发明的复合石墨炔改性层状氧化物材料中，复合石墨炔中碱金属的存在产生了“预碱金属化”作用，可提升材料的能量密度，从而提升电池的容量以及首次库伦效率。

附图说明

17.图1为石墨双炔的分子结构示意图；图2为实施例1材料li

0.18-gdy的扫描电镜图(sem)和mapping图；图3为实施例1材料li

0.18-gdy的能谱图(eds)；图4a、图4b为实施例1中li

0.18-gdy@nnfm材料的sem图；图4c为该材料切面的sem图；图4d为该切面mapping简述图；图4e、图4f为该材料的透射电镜图(tem)；图5为实施例1中li

0.18-gdy材料的拉曼(raman)图谱；图6为实施例1中li

0.18-gdy@nnfm材料的x射线光电子能谱(xps)图谱；图7为实施例1中li

0.18-gdy@nnfm材料的x射线衍射图(xrd)。

具体实施方式

18.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

19.o3相层状氧化物存在能量密度低、全电池寿命差等问题，限制了其实际应用。目前，现有技术中出现了采用元素掺杂、包覆等手段对o3相层状氧化物进行改性，但这些手段都只能略微改善能量密度，但不能解决全电池寿命差的问题，特别是在实际应用中与硬碳材料形成新的体系。

20.为了解决层状氧化物存在的上述问题，本发明提供了一种层状氧化物的改性方法，通过引入复合石墨炔材料对层状氧化物进行包覆改性，提高了层状氧化物的稳定性，从而延长了全电池的寿命；同时，复合石墨炔的引入使得层状氧化物产生了“预碱金属化”的效果，从而提高了电池的能量密度和首次库伦效率。

21.具体的，本发明提供的复合石墨炔改性层状氧化物材料，其分子式为m

x-gdy@naniafebmnco2，其中：m为h、碱金属元素中的至少一种，0.01≤x≤1；0≤a,b,c≤1，且a+b+c=1。

22.本发明中，naniafebmnco2(nnfm)为层状氧化物，包括o3相层状氧化物、p2相层状氧化物，例如namno2、nafeo2、nanio2、nafe

1/2

mn

1/2

o2等。

23.石墨炔（gdy），是由sp和sp2杂化碳原子组成的一种新型全碳材料，相当于由炔键将苯环共轭连接，然后形成具有二维平面网络结构的全碳高分子。因此，石墨炔具有大量的碳化学键、大的共轭体系和宽面间距，且化学稳定性良好。石墨炔中，以石墨双炔（γ

??

gdy）最为稳定，其具有较低的生成能（

△

hf=919.2kj/mol），因此最容易合成得到。石墨双炔的结构式如图1所示。

24.由于石墨炔的炔基位点上发生的交叉偶联反应，会形成亚埃级的离子通道，为离子迁移提供另外一个高速通道，因此有利于提升离子迁移效率。因此，以石墨炔对层状氧化物进行包覆改性，可以提高层状氧化物的离子电导率。另外，石墨炔中炔和芳基结构中的共价键和π共轭结构的双重固定，确保了gdy高质量负载下的界面稳定性，保证了层状氧化物材料界面和结构的稳定性，有利于提升电池的循环寿命。

25.本发明中，m

x-gdy为h或碱金属（li、na、k）复合的石墨炔，推测其结构为h或碱金属

元素键合于gdy分子外围的炔基上。其中当m为碱金属时，相当于对gdy进行了“预碱金属化”，因此可提升层状氧化物材料的能量密度，有利于提升电池的容量和首次库伦效率。

26.本发明中，所述复合石墨炔改性层状氧化物材料的d50粒径范围优选为0.01～100.5μm，例如可为0.1～1μm、1～5μm、5～10μm、10～20μm、20～30μm、30～50μm、50～60μm、60～80μm、80～100.5μm等。

27.本发明中，所述复合石墨炔改性层状氧化物材料的比表面积范围优选为0.01～16.9 m2/g，例如可为0.01～0.1 m2/g、0.1～1 m2/g、1～2 m2/g、2～4 m2/g、4～5 m2/g、5～8 m2/g、8～10 m2/g、10～12 m2/g、12～15 m2/g、15～16.9 m2/g等。

28.本发明还公开了上述复合石墨炔改性层状氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：s1. 在真空或惰性气氛下，使六卤苯、碳化物m2c2、无水乙醇混合、球磨，并洗涤去除未反应的碳化物m2c2；接着，将球磨产物于40～120℃下烘干、研磨，再洗涤去除未反应的六卤苯；然后，将研磨产物于40～120℃下烘干，得到m

x-gdy粉末；s2. 将m

x-gdy粉末、naniafebmnco2粉末混合后，进行湿法球磨；经烘干后，得到复合石墨炔改性层状氧化物材料。

29.上述步骤s1中，六卤苯的化学式为c6x6，其中x为卤素，如f、cl、br、i等。碳化物m2c2为乙炔、碳化锂、碳化钠、碳化钾中的至少一种。碳化物m2c2与六卤苯的摩尔比以1-18: 1-6为宜，例如可以为18:1、15:1、10:1、5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5、1:6等。球磨可选择在球磨罐或其他容器中进行，球磨时需加入一定量的球磨介质，如无水乙醇，加入量以没过球磨料为宜。球磨的过程中需在真空或惰性气氛下进行，因此球磨时需密封球磨罐，抽真空和/或通入惰性气体，如氮气、氩气等。球磨过程中，球磨的转速可选择为200~3000 rpm，例如200 rpm、500 rpm、1000 rpm、1500 rpm 、2000 rpm、2500 rpm、3000 rpm等；球磨时间可设置为4~18h，例如4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h等。球磨过程中，发生的反应为碳化物m2c2中的炔基取代了六卤苯中的卤素。球磨结束后，可通过水洗去除未反应的碳化物m2c2。

30.洗涤后的球磨产物先烘干处理，烘干温度可为40～120℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。然后对烘干后的球磨产物进行研磨，以发生化学反应。接着，通过有机溶剂洗涤去除未反应的六卤苯，有机溶剂可为热苯溶剂。

31.洗涤后的研磨产物再进行烘干处理，烘干温度可为40～120℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。

32.经过上述各步骤，得到产物即为石墨炔m

x-gdy。其中，当碳化物m2c2为乙炔时，最终得到的产物为石墨炔；当碳化物m2c2为碳化锂、碳化钠、碳化钾时，最终得到的产物为键合有碱金属的石墨炔。

33.本发明步骤s2中，m

x-gdy粉末、naniafebmnco2粉末采用湿法球磨的方式进行混合，所使用的球磨介质乙醇。湿法球磨的转速优选为100~3000 rpm，例如可以为100rpm、200 rpm、500 rpm、1000 rpm、1500 rpm 、2000 rpm、2500 rpm、3000 rpm等；湿法球磨的时间优选为0.5~48 h，例如可以为0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、18h、24h、30h、40h、48h等。球磨后，对产物进行烘干处理，烘干的温度优选为40～120℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。

34.在该步骤中，m

x-gdy粉末、naniafebmnco2粉末经过球磨混合后，m

x-gdy粉末包覆在

naniafebmnco2的表面，得到复合石墨炔改性层状氧化物材料。

35.本发明中，naniafebmnco2粉末可采用两种方法制备得到，一种为基于金属盐混合的方法，另一种为基于前驱体盐混合的方法。

36.基于金属盐混合的方法包括以下步骤：a. 将钠盐与金属盐混合，球磨搅拌均匀；所述金属盐包括镍盐、铁盐和锰盐中的至少一种；b. 将步骤a得到的混合物于800～1200℃下进行烧结处理，得到所述naniafebmnco2粉末。

37.上述步骤a中，钠盐包括但不限于氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、氯酸钠、高铁酸钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠中的至少一种。镍盐包括但不限于氧化镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、羰基镍中的至少一种；铁盐包括但不限于氧化亚铁、氧化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的至少一种；锰盐包括但不限于氧化锰、高锰酸钾、锰酸钾中的至少一种。

38.上述步骤a中，钠盐与金属盐按照naniafebmnco2（0≤a,b,c≤1，且a+b+c=1）中的化学计量比进行配料。在一些实施例中，钠盐与金属盐的摩尔比为0.05-1.25 : 0.01-1。例如，在制备化合物nafeo2时，以硫酸钠为钠盐，以氯化铁为金属盐，则钠盐与金属盐的配料摩尔比为1:2。

39.上述步骤a中，球磨的转速优选为100～1000 rpm，例如可以为100 rpm、200 rpm、400 rpm、500 rpm、600 rpm、1000 rpm等；球磨的时间优选为0.2～3 h，例如可以为0.2h、0.5h、1h、2h、3h等。

40.上述步骤b中，烧结的升温速率优选为0.01～10℃/min，例如可以为0.01℃/min、0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min等；烧结的时间优选为0.5～48 h，例如可以为0.5h、1h、2h、5h、10h、20h、30h、40h、48h等。

41.基于前驱体盐混合的方法包括以下步骤：c. 将钠盐与前驱体盐混合，球磨搅拌均匀；d. 将步骤c得到的混合物于800～1200℃下进行烧结处理，得到naniafebmnco2粉末。

42.上述步骤c中，钠盐包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的至少一种。前驱体盐包括但不限于氧化镍、氧化锰、氧化铁、氧化镍铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氧化镍铁锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化锰铁、氢氧化镍锰、氢氧化镍铁锰中的至少一种。

43.上述步骤c中，钠盐与前驱体盐按照naniafebmnco2（0≤a,b,c≤1，且a+b+c=1）中的化学计量比进行配料。在一些实施例中，钠盐与前驱体盐的摩尔比为0.01-1.25 : 0.01-1。例如，在制备化合物nafe

1/2

mn

1/2

o2时，以硫酸钠为钠盐，以氧化锰铁为前驱体盐，则钠盐、前驱体盐的配料摩尔比为1:1。

44.上述步骤c中，球磨的转速优选为100～1000 rpm，例如可以为100 rpm、200 rpm、400 rpm、500 rpm、600 rpm、1000 rpm等；球磨的时间优选为0.2～3 h，例如可以为0.2h、0.5h、1h、2h、3h等。

45.上述步骤d中，烧结的升温速率优选为0.01～10℃/min，例如可以为0.01℃/min、0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min等；烧结的时间优选为0.5～48 h，例如可以为0.5h、1h、2h、5h、10h、20h、30h、40h、48h等。

46.在上述复合石墨炔改性层状氧化物材料的基础上，本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解质，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片。

47.上述钠离子电池中，正极片可采用本领域通用的极片制备工艺制备得到。示意性的制备方法为：将复合石墨炔改性层状氧化物材料、导电剂和粘结剂混合，制备成浆料，涂覆在正极集流体的至少一侧面上，经干燥、压片后得到正极片。

48.上述导电剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，上述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纳米纤维等中的至少一种。应理解，在不违背本技术的精神下，可以根据具体需要选择其他能够实现本技术功能的导电剂，而不受其限制。

49.上述粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，上述粘结剂包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶等中的至少一种。

50.上述正极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，所述正极集流体可为铝箔、镍箔或高分子导电膜，优选地，所述正极集流体为铝箔。

51.上述钠离子电池中，隔膜的种类不受具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、无纺布，它们的多层复合膜以及对上述隔膜进行陶瓷修饰、pvdf修饰等改性隔膜，但不仅限于这些。

52.上述钠离子电池中，电解质可以为有机液态电解质、有机固态电解质、固态陶瓷电解质、凝胶电解质中的一种或多种。优选地，所述电解质为有机液态电解质，其是由钠盐溶于非水有机溶剂中得到的；其中，上述钠盐可包括二氟磷酸钠（napo2f2）、六氟磷酸钠（napf6）、双氟磺酰亚胺钠（nafsi）、双三氟甲烷磺酰亚胺钠（natfsi）、及二氟草酸硼酸钠（nadfob）中的一种或多种。上述非水有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。其中，环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种；链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸甲丙酯（mpc）、乙酸甲酯（ma）、乙酸乙酯（ea）、丙酸乙酯（ep）中的一种或多种。

53.在一些实施例中，有机液态电解液中还可以添加一定量的添加剂。所述添加剂可包含碳酸亚乙烯酯（vc）、乙烯基碳酸乙烯酯（vec）、硫酸乙烯酯（dtd）、亚硫酸乙烯酯（es）、甲烷二磺酸亚甲酯（mmds）、1,3-丙烷磺酸内酯（ps）、丙烯磺酸内酯（pes）、硫酸亚丙酯（tms）、三甲基硅烷磷酸酯（tmsp）、三甲基硅烷硼酸酯（tmsb）、氟代碳酸乙烯酯（fec）中的一种或多种。

54.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

55.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

56.1. sem及eds测试方法

将材料研磨成粉末，取少量粉体放置在沾有导电碳胶带的硅片基底上，再将其放置在测试设备verios 5 xhr sem上，抽真空后进行测试。

57.2. raman制样方法将材料研磨成粉末，转移至玻璃载物台上，然后将载物台转移至原位拉曼衍射测试仪上，测试拉曼图谱。

58.3. xps制样方法

①?

准备干净的in膜（＞1 cm

×

1cm）。

59.②?

将样品铺在in膜上，并用干净的不锈钢取样勺将粉末均匀铺满整个胶带，尽量薄。

60.③?

取另一片用丙酮擦拭干净的in膜或干净的称量纸覆盖住样品。

61.④?

将in膜或干净的称量纸+样品放置于两块平整的不锈钢模块中间，准备压片。

62.⑤?

将不锈钢模块或干净的称量纸+样品放置在压片机的平台上，左手固定住不锈钢块以免其移动，右手顺时针将压柱旋下压紧模块（压机上方）。

63.⑥?

顺时针旋紧放油旋钮(压机前方旋钮)，拉动右侧压杆，将压力升至约10mpa，保持十几秒。

64.⑦?

卸压时先逆时针旋松放油旋钮，再逆时针将压柱旋松，从压片机上取下不锈钢模块+样品。

65.⑧?

将覆盖住样品的in膜或干净的称量纸去掉，轻轻磕一下粘有样品的in膜，磕掉表面残余的粉末。

66.⑨?

沿压制好的样品四周剪去in膜，制成～1 cm

×

1cm的压片样品，再用双面胶粘在xps样品台，待测xps。

67.4. xrd测试方法将制备好的粉体材料研磨，然后转移至玻璃片载物台上，转移至x射线衍射仪，进行扫描测试，扫描范围为10-80

°

，扫描速度为5

°

/min。

68.5. icp测试方法采用icp检测以及实际电池性能的测试来确定预碱金属化材料的分子式，其中icp-aes全称为电感耦合等离子体-原子发射光谱（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry），也被称为电感耦合等离子体-发射光谱(icp-oes)。样品的处理过程如下：（1）称量：准确称取0.1g左右样品于50ml聚四氟乙烯消解管中，记录其质量。

69.（2）向称量好的样品消解管中分别加入适量无机酸(一般5ml浓硝酸/1ml氢氟酸)。盖上盖子并将其放入不锈钢反应釜中，置于烘箱中控制温度190度加热约10小时后，即停止加热冷却。

70.（3）将冷却后的溶液转移至25ml塑料容量瓶中，最后用去离子水定容。

71.（4）准备好标准测试溶液，标准溶液为国家标准物质，曲线浓度点分别为：0、0.5、1.0、2.0、5.0mg/l；（5）仪器测试，通过仪器icp-oes先做好标准溶液校准曲线，输入样品质量和体积，再依次测试消解好的溶液，超出曲线范围的稀释后再测试。

72.（6）通过谱图确定每个样品中所测元素最终含量，得到测试结果。

73.6. 软包电芯的组装及测试按照90:5:5的质量比例称量正极材料、导电碳和pvdf，溶于一定量的nmp中，搅拌，涂布，烘干，裁片。接着，同样按照85:10:5的质量比例称量负极硬碳材料、导电碳和cmc/sbr，溶于一定量水中，搅拌，涂布，烘干，裁片。极片采用卷绕工艺，隔膜先卷绕5/6圈，然后依次卷绕阳极、阴极，共卷绕8圈，最后阳极收卷，保证阴极片完全被阳极包裹在其中。做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜封好，在真空烘箱中烘烤40-120小时后取出，测试水含量（要求h2o《200ppm），然后按照一定注液系数和比例注液、封口、老化、化成和分容测试。其中使用电解液为1m六氟磷酸钠溶解在体积比为ec：dec=1:1+5%fec的溶剂中。

74.组装好的电池在蓝电标准测试机上静置8小时后开始测试工步，采用0.1c倍率充放电，理论比容量为130/370mah/g（容量按照预先计算好的设计）。采用0.1c的电流先充后放，最后可读取计算相对应的容量值。

75.实施例1：基于前驱体盐制备li

0.18-gdy@nnfm（1）按照1:0.535的摩尔比，将前驱体盐氢氧化镍铁锰和碳酸钠加入反应容器中，球磨搅拌混合均匀球磨转速为600 rpm，球磨时间为2.4小时。将上述混合物进行固态烧结处理，加热的温度为980℃，升温速率为4.5℃/min，保温时间为10.5小时，得到nani

0.34

fe

0.33

mn

0.33

o2（nnfm）粉末；（2）按照摩尔比为3:2，将碳化锂和六氯苯（c6cl6）置于真空球磨罐中，加入30ml的无水乙醇；密封球磨罐，对球磨罐抽真空或通入惰性气体；通过行星式球磨机以1000 rpm的速率球磨6小时；取出球磨完成的样品，用去离子水洗涤三次去除未反应的杂质，得到样品在90℃下烘干并研磨；洗涤6次去除未反应完全的六氯苯；所得样品均匀旋涂到硼酸三乙酯（teb）膜片上90℃下烘干，得到li

0.18-gdy 粉末；（3）将li

0.18-gdy 粉末与nnfm粉末均匀搅拌混合，转移至高能球磨机湿法混合，溶剂为乙醇，转速为450rpm，时间为5 小时；90℃烘干后得到li

0.18-gdy@nnfm粉末。

76.实施例2：基于金属盐制备li

0.18-gdy@nnfm实施例2与实施例1的区别在于：以摩尔比为0.535:0.34:0.33:0.33的碳酸钠、硝酸镍、草酸亚铁、氧化锰为原料制备nnfm，其他步骤相同。

77.实施例3：制备li

0.01-gdy@nnfm实施例3与实施例1的区别在于：碳化锂与六氯苯的摩尔比为0.0142:0.01，合成的复合石墨炔中li的量为0.01。

78.实施例4：制备li-gdy@nnfm实施例4与实施例1的区别在于：碳化锂与六氯苯的摩尔比为1.55:1，合成的复合石墨炔中li的量为1。

79.实施例5：制备na

0.18-gdy@nnfm实施例5与实施例1的区别在于：采用na替换li，碳化钠与六氯苯的摩尔比为3:2，合成的复合石墨炔中na的量为0.18。

80.实施例6：制备k

0.18-gdy@nnfm实施例6与实施例1的区别在于：采用k替换li，碳化钾与六氯苯的摩尔比为3:2，合成的复合石墨炔中k的量为0.18。

81.实施例7：制备k-gdy@nnfm

实施例7与实施例1的区别在于：采用k替换li，碳化钾与六氯苯的摩尔比为1.55:1，合成的复合石墨炔中k的量为1。

82.实施例8：制备na-gdy@nnfm实施例8与实施例1的区别在于：采用na替换li，碳化钠与六氯苯的摩尔比为1.55:1，合成的复合石墨炔中na的量为1。

83.实施例9：制备na

0.01-gdy@nnfm实施例9与实施例1的区别在于：采用na替换li，碳化钠与六氯苯的摩尔比为0.0142:0.01，合成的复合石墨炔中na的量为0.01。

84.对比例1：制备nnfm对比例1与实施例1的区别在于：制备了nani

0.34

fe

0.33

mn

0.33

o2。

85.对比例2：制备gdy@nnfm对比例2与实施例1的区别在于：li的量为0。

86.一、材料表征下面针对实施例1制备的nnfm及li

0.18-gdy@nnfm进行表征测试。

87.表1为nnfm材料的icp测试结果。从表中的结果可以看出，制备的nnfm的分子式为nani

0.34

fe

0.33

mn

0.33

o2。

88.表1

89.图2为li

0.18-gdy的扫描电镜图和mapping图。从图中可以明显看出，该材料中，gdy和li互相包裹着。

90.图3为li

0.18-gdy的能谱图。从图中可以看出，能谱图中存在li的特征峰，表明石墨炔分子中键合有li元素。

91.图4a、图4b为li

0.18-gdy@nnfm材料的扫描电镜图，从图中可以看出，li

0.18-gdy@nnfm材料呈络合絮状。图4c为该材料切面的sem图，从图中可明显看出li

0.18-gdy包裹着nnfm材料，二者之间存在界面。图4d为该切面mapping简述图，也证实了图4c所示情况。图4e、图4f为该材料的透射电镜图，图中所述的晶格条纹对应晶面为nnfm材料特有晶面结构，说明材料nnfm被li

0.18-gdy均匀包覆。

92.图5为li

0.18-gdy材料的拉曼图谱。从图中可以看出，拉曼图谱中出现了苯环特征峰（1584 cm-1

）和炔基特征峰（1931 cm-1

和2188cm-1

），这与gdy分子的实际情况对应良好。另外，li

0.18-gdy中苯环的2188cm-1

特征峰的峰位发生了偏移（纯gdy中苯环的特征峰的峰位为2217 cm-1

），推测是由于gdy分子中键合有li，从而使得炔基的拉曼特征峰发生偏移。

93.图6为li

0.18-gdy@nnfm材料的x射线光电子能谱图谱，在碳能谱中确实出现了gdy特有的sp和sp2峰位，说明该材料中确实含有li

0.18-gdy材料，二者有机结合。

94.图7为li

0.18-gdy@nnfm材料的xrd图，其特征峰与o3相标准卡片基本一致，证明该材料确为o3-nnfm材料。曲线在10-20

°

区间内有略微向上倾斜趋势，说明材料中含有碳，侧面证明了gdy的存在。由于li含量较少，所以在图中没有看出明显的特征峰。

95.二、电化学性能测试以实施例1制备的li

0.18-gdy@nnfm作为正极活性物质，组装的钠离子软包电池在2-4v的电压区间内实现了大约140.5 ma h/g的初始比容量；存储30/90/180/360天后，该材料的放电比容量分别为139.4/130.2/128.5/120.7ma h/g，容量保持率为85.9%，电池寿命十分优异。

96.以实施例2制备的li

0.18-gdy@nnfm作为正极活性物质，组装的钠离子软包电池在2-4v的电压区间内实现了大约130.2ma h/g的初始比容量；存储30/90/180/360天后，该材料的放电比容量分别为128.4/119.2/112.8/109.4ma h/g，容量保持率为84.02%。相比实施例1略有下降。

97.作为对比，以对比例1制备的nnfm正极活性物质，组装的钠离子软包电池在2-4v的电压区间内实现了大约116.3ma h/g的初始比容量；存储30/90/180/360天后，该材料的放电比容量分别为112.87/101.6/99.5/89.1ma h/g，容量保持率为76.61%。这说明不引入石墨炔复合材料包覆，电池的性能有了显著的下降。

98.其他实施例和对比例的测试结果如表2所示。

99.表2

100.从表2的结果可以看出：对比例1中，采用纯层状氧化物nnfm作为正极材料，得到的

钠离子电池的放电比容量、首次库伦效率以及存储后的比容均为最低；对比例2中，采用纯石墨炔对层状氧化物nnfm进行包覆后，电池的放电比容量、首次库伦效率以及存储后的比容均有所提高。

101.实施例1中，采用复合石墨炔li

0.18-gdy对nnfm进行包覆后，由于复合石墨炔中碱金属的存在，产生了“预碱金属化”作用，可以提升材料的能量密度，因此电池的放电比容量、首次库伦效率等指标均显著优于采用石墨炔包覆nnfm的对比例2。

102.同样的，实施例2-9中，采用复合石墨炔包覆nnfm，电池的放电比容量、首次库伦效率以及存储后的比容相比nnfm和纯石墨炔包覆nnfm均有了进一步的提高。

103.综上，本发明通过引入碱金属/石墨炔复合材料对层状氧化物进行包覆改性，可大幅度提升能量密度和全电池寿命，同时良好的补偿了全电池损失的初始库伦效率。

104.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。技术特征：

1.一种复合石墨炔改性层状氧化物材料，其特征在于，所述复合石墨炔改性层状氧化物材料的分子式为m

x-gdy@nani

a

fe

b

mn

c

o2，其中：m为h、碱金属元素中的至少一种，0.01≤x≤1；0≤a,b,c≤1，且a+b+c=1。2.根据权利要求1所述的一种复合石墨炔改性层状氧化物材料，其特征在于，所述复合石墨炔改性层状氧化物材料的d50粒径为0.01～100.5μm；和/或，所述复合石墨炔改性层状氧化物材料的比表面积为0.01～16.9 m2/g。3.一种复合石墨炔改性层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1. 在真空或惰性气氛下，使六卤苯、碳化物m2c2和无水乙醇混合、球磨，并洗涤去除未反应的碳化物m2c2；接着，将球磨产物于40～120℃下烘干、研磨，再洗涤去除未反应的六卤苯；然后，将研磨产物于40～120℃下烘干，得到m

x-gdy粉末；s2. 将m

x-gdy粉末、nani

a

fe

b

mn

c

o2粉末混合后，进行湿法球磨；烘干后，得到复合石墨炔改性层状氧化物材料；其中，步骤s1中，所述碳化物m2c2为乙炔、碳化锂、碳化钠、碳化钾中的至少一种；0.01≤x≤1；步骤s2中，0≤a,b,c≤1，且a+b+c=1。4.根据权利要求3所述的一种复合石墨炔改性层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，碳化物m2c2与六卤苯的摩尔比为1-18: 1-6；和/或，采用水洗涤去除未反应的碳化物m2c2；和/或，所述球磨的转速为200~3000 rpm，所述球磨的时间为4~18h。5.根据权利要求3所述的一种复合石墨炔改性层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述湿法球磨的溶剂为乙醇；和/或，所述湿法球磨的转速为100～3000 rpm，所述湿法球磨的时间为0.5～48 h；和/或，所述烘干的温度为40～120℃。6.根据权利要求3所述的一种复合石墨炔改性层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述nani

a

fe

b

mn

c

o2粉末的制备方法为：a. 将钠盐与金属盐混合，球磨搅拌均匀；所述金属盐包括镍盐、铁盐和锰盐中的至少一种；b. 将步骤a得到的混合物于800～1200℃下进行烧结处理，得到所述nani

a

fe

b

mn

c

o2粉末；其中，步骤a中，所述钠盐包括氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、氯酸钠、高铁酸钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠中的至少一种；和/或，所述镍盐包括氧化镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、羰基镍中的至少一种；和/或，所述铁盐包括氧化亚铁、氧化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的至少一种；和/或，所述锰盐包括氧化锰、高锰酸钾、锰酸钾中的至少一种；和/或，所述钠盐与金属盐的摩尔比为0.05-1.25 : 0.01-1。7.根据权利要求3所述的一种复合石墨炔改性层状氧化物材料的制备方法，其特征在

于，步骤s2中，所述nani

a

fe

b

mn

c

o2粉末的制备方法为：c. 将钠盐与前驱体盐混合，球磨搅拌均匀；d. 将步骤c得到的混合物于800～1200℃下进行烧结处理，得到所述nani

a

fe

b

mn

c

o2粉末；其中，所述钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的至少一种；和/或，所述前驱体盐包括氧化镍、氧化锰、氧化铁、氧化镍铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氧化镍铁锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化锰铁、氢氧化镍锰、氢氧化镍铁锰中的至少一种；和/或，所述钠盐与前驱体盐的摩尔比为0.01-1.25 : 0.01-1。8.根据权利要求6或7所述的一种复合石墨炔改性层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤a和c中：所述球磨的转速为100～1000 rpm，所述球磨的时间为0.2～3 h；步骤b和d中：所述烧结的升温速率为0.01～10℃/min，所述烧结的时间为0.5～48 h。9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1或2所述的复合石墨炔改性层状氧化物材料或权利要求3～8任一项所述的方法制备得到的复合石墨炔改性层状氧化物材料。10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。

技术总结

本发明公开了一种复合石墨炔改性层状氧化物材料，所述复合石墨炔改性层状氧化物材料的分子式为M

技术研发人员：王迪 董英男 张继宗 蒋绮雯 司煜

受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术有限公司

技术研发日：2023.02.22

技术公布日：2023/3/21