本发明属于金刚石涂层制备领域，特别涉及一种无钴硬质合金材料表面金刚石涂层的制备方法。
背景技术：
碳化钨-钴(wc-co)硬质合金因其高硬度、高耐磨性等优异的机械物理性能，广泛应用于切削刀具、模具和耐磨器件等工业领域。wc-co中的陶瓷相wc使得硬质合金具备高硬度和高耐磨性，粘接相co使得硬质合金具备良好的韧性。化学气相沉积(cvd)金刚石涂层具有接近天然金刚石的高硬度、高耐磨性、高热导率、低摩擦系数和良好的化学惰性等诸多优异性能。在硬质合金表面沉积金刚石涂层可以大幅度提高硬质合金产品的机械力学性能，进一步增强硬质合金工具的综合性能。例如：金刚石涂层硬质合金刀具在加工纤维增强
复合材料、金属基增强复合材料等高性能难加工材料方面具有良好的使用效果。
然而，由于wc-co硬质合金中钴元素在金刚石涂层沉积过程中的“催石墨化”效应，降低硬质合金表面的金刚石涂层质量和涂层与基体的附着强度。为了消除wc-co硬质合金中钴元素在金刚石涂层沉积过程中的“催石墨化”效应，以及提高涂层与基体的附着强度，在涂层沉积之前，国内外应用的预处理方法是化学预处理。利用强碱溶液(k3[fe(cn)]6+koh+h2o)对硬质合金基体进行超声粗化处理后，再利用强酸溶液(hcl或h2o2或h2so4或hno3和h2o按不同比例混合成的溶液)对已粗化的基体进行“去钴”处理，以去除基体表层的钴元素。化学预处理带来的负面影响包括：1、强碱强酸溶液对基体的强烈腐蚀作用，破坏基体的表面强度和韧性；2、化学反应的定量控制难度大，表面处理难以获得所设计的目标效果；3、基体内部的钴元素在沉积过程中，由于“热扩散”作用，从基体内部向表面迁移，仍然存在的钴元素“催石墨化”效应。
经对现有技术的专利检索发现，已有的wc-co硬质合金基体制备金刚石涂层的预处理工艺，均涉及前述的化学预处理方法中的全部或部分步骤。比如：中国专利申请号201610920894.5和201710960653.8等，无论是在强度和韧性地保持方面或者在沉积过程中，由于钴“热扩散”作用带来的催石墨化效应均没有得到很好地解决。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种无钴硬质合金材料表面金刚石涂层的制备方法，以克服现有技术中wc-co硬质合金沉积cvd金刚石涂层的化学前处理对基体材料强度和韧性的影响，以及沉积过程中由于钴元素的不利影响所带来的涂层质量差和附着强度低的缺陷。
本发明提供了一种无钴硬质合金材料表面金刚石涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜(cu)、铬(cr)、铝(al)、镍(ni)和钛(ti)以等原子比混合，氩气保护氛围下球磨，将得到的高熵合金hea与碳化钨wc混合，再次球磨，干燥，压制预成型，真空烧结，得到wc-hea硬质合金基体，其中hea与碳化钨wc混合后hea的质量百分比为6％～10％；
(2)将步骤(1)中wc-hea硬质合金基体置于酒精和晶粒度5μm～10μm金刚粉的混合溶液中超声处理，粗化基体表面，清洗，再置于酒精和晶粒度10nm～50nm金刚粉的混合溶液中再次超声处理，吹干；
(3)将步骤(2)中吹干后的基体进行化学气相沉积，得到无钴硬质合金材料表面金刚石涂层。
所述步骤(1)中球磨的工艺参数：采用行星球磨机，球磨时间为30～40h，cu、cr、al、ni和ti混合后的混合物与磨球的质量比为1:8～1:12。
所述步骤(1)中再次球磨的工艺参数为：采用搅拌式球磨机，球磨机的转速为400～450rpm，球磨时间为6～8h，磨球为直径5mm的硬质合金wc-wt.3％co球，无水乙醇、混合粉末和磨球的比例为5～10ml:1g:7～10g。
所述步骤(2)中超声处理时间为2～2.5h；再次超声处理时间为0.5h～1h。
所述步骤(3)中化学气相沉积的工艺参数：化学气相沉积装置达到极限真空度时，输入反应源气体甲烷和氢气，甲烷流量为5～10sccm，氢气流量为1000～1500sccm，调节反应压力2000～5000pa，涂层沉积时间为6～10h。
本发明还提供一种上述方法制备得到的无钴硬质合金材料表面金刚石涂层。
本发明还提供一种上述方法制备得到的无钴硬质合金材料表面金刚石涂层的应用。
有益效果
(1)本发明利用高熵合金的高熵效应，用于硬质合金的粘接相，制备无钴硬质合金材料，为高性能金刚石涂层制备提供优良的基体材料。
(2)本发明中无钴硬质合金在金刚石涂层沉积前的前处理过程中，无需进行化学腐蚀处理，很好地保持了基体材料的强度和韧性。在金刚石涂层沉积过程中，消除了原wc-co硬质合金中的由于钴的热扩散作用而导致的催石墨化效应。
(3)本发明中无钴硬质合金基体材料采用粗颗粒金刚石粉的超声粗化作用和细颗粒金刚石粉的超声种晶作用，提高金刚石涂层在沉积初期的形核密度，增强涂层与基体的附着强度。
附图说明
图1是实施例2制得的wc-hea硬质合金基体表面金刚石涂层的压痕形貌的扫描电子显微镜(sem)图。
图2是对比例1中wc-co硬质合金基体表面金刚石涂层的压痕形貌sem图。
图3是实施例1制得的wc-hea硬质合金基体表面金刚石涂层的压痕形貌sem图。
图4是实施例1制得的wc-hea硬质合金基体表面进行金刚石形核阶段后的表面形貌sem图。
图5是对比例2中wc-6wt.％co硬质合金基体表面进行金刚石形核阶段后的表面形貌sem图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中所涉及的化学试剂均为市售商品，分析纯。
实施例1
wc-hea硬质合金(6wt.％hea)制备及基体金刚石涂层沉积。
(1)高熵合金制备：按等原子比，用精密电子天平分别称量cr粉5.2g、ti粉4.8g、ni粉5.9g、al粉2.7g、cu粉6.4g，总计25g混合粉末。同250g硬质合金球一起置于行星球磨机的球磨罐中。球磨罐抽真空后，充入氩气。球磨时间30小时。
(2)wc-hea硬质合金制备：用精密电子天平称量18.8g的碳化钨粉末，称量步骤(1)中所制备的hea粉末1.2g，倒入球磨罐。称量200g直径5mm的硬质合金(wc-wt.3％co)球，放入球磨罐。在球磨罐中加入100ml无水乙醇，设置球磨机的转速为400rpm，球磨时间6h。球磨后的浆料干燥。将干燥后的粉末，用120目的筛网过筛后，利用粉末压片机预成型。采用真空烧结方法，烧结温度为1380℃，压力为40mpa，时间为40min，获得wc-hea硬质合金样块。用金相磨抛机将样块基体表面磨抛成镜面。
(3)基体前处理：将wc-hea硬质合金基体块置于200ml酒精和4g金刚粉(晶粒度5μm～10μm)的混合溶液中进行超声处理2小时，粗化基体表面。粗化后的基体，用去离子水清洗干净。再置于200ml酒精和1g金刚粉(晶粒度10nm～50nm)的混合溶液中，超声处理1小时，吹干。
(4)金刚石涂层沉积：采用热丝化学气相沉积方法，将步骤(3)中前处理后的基体，置于化学气相沉积装置中，沉积装置达到极限真空度时，输入反应源气体甲烷流量5sccm，输入反应源气体氢气流量1000sccm，调节反应压力为2000pa，进行形核阶段；调节反应源气体甲烷流量为10sccm，调节氢气流量为1000sccm，调节反应压力4000pa，进行涂层沉积，涂层沉积时间为6h。
实施例2
wc-hea硬质合金(8wt.％hea)制备及基体金刚石涂层沉积。
将实施例1步骤(2)中碳化钨粉末质量改为18.4g，hea粉末质量改为1.6g，其余均与实施例1相同，得到金刚石涂层。
对比例1
利用hrc金刚石压头(120度锥角)，在洛氏硬度计上采用980n的试验力，进行压痕法分别检测普通硬质合金(6wt.％co)、实施例1和实施例2制备的金刚石涂层样品。压痕形貌分别如图1、图2和图3所示，可以看出图2中的样品表面的涂层呈现大面的脱落。图3中的表面在金刚石压头作用点以外的区域出现小面积的脱落，图1中在金刚石压头作用点以外的区域出现裂纹，未见明显的涂层脱落。对比而言，图2中的涂层脱落面积远大于图1和图3中的样品表面。结果表明本发明方法制备的wc-hea无钴硬质合金基体表面的涂层附着强度高于含钴的硬质合金。
对比例2
利用市售的wc-6wt.％co硬质合金平片，进行目前通用的化学两步法对基体表面进行前处理，首先将基体在碱溶液k3[fe(cn)]6：koh：h2o＝1g:1g:10ml中浸泡超声处理10分钟，清洗吹干；然后在酸溶液hcl:h2o2＝1ml:5ml中浸泡处理2分钟。最后，用金刚石粉(晶粒度5μm～10μm)研磨后，清洗，吹干。将上述基体样品和和按照实施例1中步骤(1)至(3)所制得的基体样品，置于化学气相沉积装置中，沉积装置达到极限真空度时，输入反应源气体甲烷流量5sccm，输入反应源气体氢气流量1000sccm，调节反应压力为2000pa，进行形核阶段的工艺对比。图4是wc-hea样品表面形核后的表面形貌sem图，图5是wc-6wt.％co样品表面形核后的表面形貌sem图。图4和图5的对比结果显示，wc-hea及其前处理工艺所制备的基体样品表面连续均匀，wc-6wt.％co样品表面虽然有较高的形核率，但是仍然可以看出原硬质合金的基体颗粒，表明其形核率低于实施例1所制得的样品基体。表明本发明所提及的制备方法，能够有效提高金刚石涂层的形核率，为后续高质量的涂层制备提供了良好可靠的基础。
技术特征：
1.一种无钴硬质合金材料表面金刚石涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将cu、cr、al、ni和ti以等原子比混合，氩气保护氛围下球磨，将得到的高熵合金hea与碳化钨wc混合，再次球磨，干燥，压制预成型，真空烧结，得到wc-hea硬质合金基体，其中hea与wc混合后hea的质量百分比为6％～10％；
(2)将步骤(1)中wc-hea硬质合金基体置于酒精和晶粒度5μm～10μm金刚粉的混合溶液中超声处理，粗化基体表面，清洗，再置于酒精和晶粒度10nm～50nm金刚粉的混合溶液中再次超声处理，吹干；
(3)将步骤(2)中吹干后的基体进行化学气相沉积，得到无钴硬质合金材料表面金刚石涂层。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中球磨的工艺参数：采用行星球磨机，球磨时间为30～40h，cu、cr、al、ni和ti混合后的混合物与磨球的质量比为1:8～1:12。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中再次球磨的工艺参数为：采用搅拌式球磨机，球磨机的转速为400～450rpm，球磨时间为6～8h，磨球为直径5mm的硬质合金wc-wt.3％co球，无水乙醇、混合粉末和磨球的比例为5～10ml:1g:7～10g。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声处理时间为2～2.5h；再次超声处理时间为0.5h～1h。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中化学气相沉积的工艺参数为：化学气相沉积装置达到极限真空度时，输入反应源气体甲烷和氢气，甲烷流量为5～10sccm，氢气流量为1000～1500sccm，调节反应压力2000～5000pa，涂层沉积时间为6～10h。
6.一种如权利要求1所述方法制备得到的无钴硬质合金材料表面金刚石涂层。
7.一种如权利要求1所述方法制备得到的无钴硬质合金材料表面金刚石涂层的应用。
技术总结
本发明涉及一种无钴硬质合金材料表面金刚石涂层的制备方法。该方法包括：高熵合金HEA制备，WC?HEA硬质合金基体制备，无钴硬质合金材料表面金刚石涂层制备。该方法消除了原WC?Co硬质合金中由于钴的热扩散作用而导致的催石墨化效应，同时提高金刚石涂层在沉积初期的形核密度，增强涂层与基体的附着强度。
技术研发人员：张建国;原一高;陈蒂;江彬
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：2020.03.25
技术公布日：2020.07.28
声明：
“无钴硬质合金材料表面金刚石涂层的制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：东华大学
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2024年07月26日 ~ 28日 
