具有低热导率和高热稳定性的高熵硅酸盐陶瓷及其制备方法与应用

1.本发明涉及高熵陶瓷材料技术领域，具体涉及一种具有极低热导率和高热稳定性的高熵硅酸盐陶瓷及其制备方法与应用。

背景技术：

2.多主元高熵合金的材料设计理念是指，通过引入多种(通常为五种或以上)等组份的元素，各元素原子百分比为5～35％，使合金具有热力学上的高熵效应，迟缓扩散效应，晶格畸变效应和鸡尾酒效应等，获得优异的性能。借鉴上述高熵调控的设计理念，高熵陶瓷材料应运而生，2015年rost等首次成功合成出稳定的单相 (mg

0.2

zn

0.2

cu

0.2

co

0.2

ni

0.2

)o高熵陶瓷。此后，不同成分和结构的高熵陶瓷材料开始被学界广泛关注，硼化物、碳化物、萤石、尖晶石、钙钛矿、单硅酸盐、磁铅石以及焦绿石等高熵陶瓷先后被成功制得，所获得的高熵陶瓷往往表现出独特的性能，如较低的热膨胀系数、较低的热导率、较高的弹性模量、较高的介电常数等等。

3.常见的稀土硅酸盐有稀土单硅酸盐(re2sio5)和焦硅酸盐 (re2si2o7)结构，它们分别由稀土的氧化物(re2o3)和二氧化硅 (sio2)按1∶1和1∶2的配比形成。由于稀土元素的4f轨道电子具有特殊的填充状态，当电子在不同能级之间发生跃迁，稀土硅酸盐表现出许多独特的物理化学性质，使其在光学、磁学、电学领域得到广泛的应用。此外，由于稀土焦硅酸盐具有高熔点、较低的热导率、良好的抗高温水腐蚀性能、热膨胀系数与陶瓷基复合材料(cmc)较接近等特点，其作为cmc的环境障涂层在航空航天领域也有良好的应用前景。

4.高熵稀土焦硅酸盐的相结构组成和演变非常复杂，稀土有sc、y、 la～lu等17种元素，可形成种类繁多的焦硅酸盐晶体结构。其中， sc、lu、yb、tm只存在单一的β相，结构稳定，属单斜晶系；la～nd等元素形成的焦硅酸盐存在a和g两种不同的相结构，其中a相为四方晶系，g相是单斜晶系；sm2si2o7存在a、g和f三种相结构，其中f相为三斜晶系；eu2si2o7存在f、a、α、δ四种结构，其中α相为三斜晶系，δ相为正交晶系；gd、tb和dy的焦硅酸盐存在只存在α、δ两种相结构；y2si2o7和ho2si2o7存在α、β、γ和δ四种相，其中γ为单斜晶系；er2si2o7存在α、β和γ三种结构。有研究表明y

x

yb

(2-x)

si2o7、y

x

lu

(2-x)

si2o7、y

x

sc

(2-x)

si2o7均可形成稳定的晶体结构，当x的值分别为小于1.1、1.1、1.7时，上述晶体从室温到1700℃可以保持单一的β相结构，反之则随温度的升高经历β

→

γ

→

δ的相变过程。此外，有研究表明sc2si2o7和lu2si2o7可以完全互溶，可以形成单一的β相结构。超过两种稀土元素组成的焦硅酸盐，目前罕有报道。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种具有极低热导率和高热稳定性的高熵硅酸盐陶瓷。

6.第一方面，本发明提供一种多元高熵陶瓷，所述多元高熵陶瓷的化学式为re可为er，sc，lu，yb或tm中的任意四种稀土元素，其中w+x+y+z＝

1。

7.在本发明提供的多元高熵陶瓷中，稀土元素为稀土氧化物sc2o3、 yb2o3、lu2o3、tm2o3或er2o3中的任意四种组合，以摩尔比计，四种稀土氧化物各占稀土氧化物re2o3总量的20％～30％；优选地，以摩尔比计，四种稀土氧化物各占稀土氧化物re2o3总量的25％。

8.第二方面，本发明提供一种低热导率高熵稀土硅酸盐陶瓷制备方法，包括：

9.(1)以re2o3粉体和sio2粉体为原料，re为er，sc，lu，yb或tm中的任意四种元素，以摩尔比计，摩尔比计，

10.(2)以丙酮或无水乙醇为混合介质，用高能球磨机充分混合并破碎上述陶瓷粉末，混合时长24～48小时；

11.(3)将充分混合的粉末经过烘干、研磨、筛分后，选取500～800 目以下粒度的细粉，在1500～1600℃的温度下无压煅烧，冷却后将煅烧后的陶瓷破碎研磨，获得高熵陶瓷粉体材料；

12.(4)高熵陶瓷的块体材料采用放电等离子烧结法制备，其烧结温度1250～1400℃，升温速度为100℃/min，真空度为5～10pa，压力为50～100mpa，保温时间5～10 分钟，可获得致密的块体高熵陶瓷。

13.在本发明提供的低热导率高熵稀土硅酸盐陶瓷制备方法中，sio2和稀土氧化物re2o3粉体纯度≥99.99wt.％，原始粉末的粒度小于10 μm。

14.在本发明提供的低热导率高熵稀土硅酸盐陶瓷制备方法中，步骤 (3)中，在高温无压煅烧并随炉冷却至1100～1300℃后，连同坩埚一并取出置于空气环境中进行空冷，或用压缩空气强制风冷，加快冷速以减少稀土元素在硅酸盐中的扩散与偏聚。

15.在本发明提供的低热导率高熵稀土硅酸盐陶瓷制备方法中，无压煅烧过程是在常压空气气氛中进行的，而放电等离子烧结是在5～10 pa低压的空气环境中进行的。

16.作为本发明的一个具体实施例方式，本发明提供的低热导率高熵稀土硅酸盐陶瓷制备方法，步骤如下：

17.(1)原料的选用与配比：以稀土氧化物re2o3粉体和sio2粉体为原料，re为er，sc，lu，yb或tm中的任意四种元素，其中四种re2o3粉体和纯sio2粉体的摩尔比按(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶ (0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(6.4～9.6)配置(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(6.4～9.6)配置接近1∶1∶1∶1∶8)。所选用的各稀土氧化物re2o3和sio2粉体，其纯度≥99.99wt.％，原始粉末的粒度小于10μm。

18.(2)粉末的混合与破碎：以无水乙醇或丙酮为混合介质，采用玛瑙磨球作为球磨介质，按照球料比3∶1放入球磨罐中，用高能球磨机充分混合并破碎上述陶瓷粉末，球磨机转速400～600转/min，混合时长24～48小时。

19.(3)粉末烘干破碎：将充分混合的粉末置放于烘箱中烘干，去除无水乙醇，干燥温度160～180℃，后将烘干的粉末进行研磨、筛分，选取800目以下粒度的细粉，进行下一步高温煅烧。

20.(4)高熵粉末的高温固相反应合成：将混合粉末，置放于坩埚中，在常压空气环境

下，在1500～1600℃的温度下无压煅烧，保温 4～6个小时后，随炉冷却至1100℃后，冷却后将煅烧的块材破碎研磨，获得高熵陶瓷粉体材料。

21.(5)制备高熵块体陶瓷：采用放电等离子烧结法制备高熵陶瓷的块体材料，其烧结温度 1250～1400℃，升温速度为100℃/min，真空度为5～10pa，压力为 50～100mpa，保温时间5～10分钟，可获得致密的块体高熵陶瓷。

22.采用排水法或显微组织照片图像分析法测算上述高熵稀土硅酸盐陶瓷块体材料的致密度，该块体材料的所测致密度大于98％。

23.采用激光闪光法测量块体陶瓷在不同温度下的热扩散系数，采用差示扫描量热分析仪测量该块体陶瓷在不同温度下的比热容。将测得该高熵陶瓷的热扩散系数、比热容与密度进行乘积，获得所制高熵块体材料的热导率，在室温到1000℃范围内，均低于1.1w/m/k。

24.根据本领域技术人员的理解，本发明请求保护上述的多元高熵陶瓷在制备隔热材料或高致密度陶瓷块材中的应用。

25.本发明提供的高熵稀土硅酸盐通过等原子比的加入多种稀土元素，可引入很大的晶格畸变和结构混乱度，其化学键呈现高度不均匀性，从而有望获得具有更低的热导率的硅酸盐材料，可作为热防护材料用于航空航天等领域。

26.本发明制成了具有β相稳定结构的高熵稀土焦硅酸盐陶瓷材料，并且采用放电等离子烧结的方法制备了具有较高致密度的块体材料，研究发现所获得的块材具有低热导率的特性，可用作热防护材料。

27.本发明的有益效果至少在于：

28.(1)本发明所选用的稀土氧化物sc2o3、yb2o3、lu2o3、tm2o3与sio2均可合成β相(单斜晶系)焦硅酸盐sc2si2o7、yb2si2o7、 lu2si2o7或tm2si2o7，该材料从室温到其熔点(1800～2000℃左右) 保持稳定的单相状态，而er2o3在1050～1300℃区间内也可以形成稳定的β相焦硅酸盐。

29.(2)本发明所制备的高熵稀土硅酸盐粉末，在无压煅烧过程中，冷却至1050～1300℃区间后，从该温度区间进行快速冷却至室温，减少稀土元素在硅酸盐中的扩散与偏聚，可保证该材料保持β相的晶体结构。

30.(3)本发明所制备高熵陶瓷的原料种类少，只需5种氧化物材料，其中含四种稀土氧化物，外加二氧化硅。既可以满足高熵陶瓷材料的基本设计原则(即含五种或五种以上主要元素)，又尽量减少材料体现的复杂度，从而大大降低材料合成过程的不确定性，降低产生副产物的风险。

31.(4)本发明所制备的高熵陶瓷材料可制成具有较高致密度的陶瓷块体材料，并且该块材陶瓷具有较低的热导率，可以用作热防护材料使用。

附图说明

32.图1为本发明实施例中合成的(er

0.25

sc

0.25

lu

0.25

yb

0.25

)2si2o7的粉末的x射线衍射

示意图。

33.图2为本发明实施例2中用合成的(er

0.25

sc

0.25

tm

0.25

yb

0.25

)2si2o7的放电等离子烧结块材试样的扫描电子显微镜(sem)形貌图。

34.图3为本发明实施例3中合成的(er

0.25

sc

0.25

lu

0.25

yb

0.25

)2si2o7的放电等离子烧结块材试样的热导率随温度变化曲线图。

35.图4为本发明的对比例1中用氧化钬(ho2o3)、氧化铒(er2o3)、氧化钪(sc2o3)、氧化镱(yb2o3)、氧化镥(lu2o3)、二氧化硅(sio2)等烧制的陶瓷块材的sem形貌图。

36.图5为本发明的对比例1中与对应于图4所拍摄区域的元素分布图，用sem的能谱仪(eds)测得。

具体实施方式

37.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

38.实施例1

39.本实施例提供一种具有极低热导率和高热稳定性的高熵硅酸盐陶瓷的制备方法。本实施例中，所用原料为氧化铒(er2o3)、氧化钪(sc2o3)、氧化镱(yb2o3)、氧化镥(lu2o3)、二氧化硅(sio2)粉末，其纯度均为99.99wt.％，粒度范围如下：er2o33～5μm，sc2o33～8μm，yb2o33～5μm，lu2ｏ33～8μm，siｏ21～5μm。

40.本实施例所提供制备方法，步骤如下：

41.取er2ｏ338.2克，sc2ｏ313.8克，yb2ｏ339.4克，lu2ｏ339.8克，siｏ248克，进行混合。

42.采用丙酮做湿法混合介质，将粉末和丙酮加入聚四氟乙烯球磨罐中，放入530克不同直径的磨球进行球磨24小时，球磨机转速500转/min。

43.将混合好的粉末放入烘干箱中，在180℃下烘干，取出干燥后的粉末将之研磨破碎，并用500目震动筛上筛分粉末，取筛下粉，将筛上粉继续研磨破碎，直至满足粒度要求。此后将烘干的粉末放入高温炉中，进行空气环境下的无压煅烧，以10℃/min的速度进行升温，煅烧温度1550℃，保温4小时后，随炉冷却至1200℃，然后将粉末连坩埚一并取出，用压缩空气强制冷却已经烧成陶瓷块的(er

0.25

sc

0.25

lu

0.25

yb

0.25

)2si2o7高熵陶瓷。

44.对本实施例得到的(er

0.25

sc

0.25

lu

0.25

yb

0.25

)2si2o7粉末进行x射线衍射，x射线衍射的示意图见图1。

45.实施例2

46.本实施例提供一种具有极低热导率和高热稳定性的高熵硅酸盐陶瓷的制备方法。本实施例中，所用原料为氧化铒(er2o3)、氧化钪(sc2o3)、氧化镱(yb2o3)、氧化铥(tm2o3)、二氧化硅(sio2)粉末，其纯度均为99.99wt.％，粒度范围如下：er2o33～5μm，sc2o33～8μm，yb2o33～5μm，lu2o33～8μm，sio21～5μm。

47.本实施例所提供制备方法，步骤如下：

48.取er2o338.2克，sc2o313.8克，yb2o339.4克，tm2o338.6克，sio248克，进行混合。采用无水乙醇做湿法混合介质，将粉末和无水乙醇放入聚四氟乙烯球磨罐中，放入约530克不同直径的磨球进行球磨，球磨机转速400转/min，球磨时48小时。

49.将混合好的粉末放入烘干箱中，在160℃下烘干，取出干燥后的粉末将之研磨破

碎，并用500目震动筛上筛分粉末，取筛下粉，将筛上粉继续研磨破碎，直至满足粒度要求。此后将烘干的粉末放入高温炉中，进行空气环境下的无压煅烧，以10℃/min的速度进行升温，煅烧温度1500℃，保温6小时后，随炉冷却至1100℃，然后将粉末取出，用压缩空气强冷该高熵陶瓷。

50.将上述制备的高熵陶瓷块进行破碎，并研磨筛分成粒度小于 100μm的粉末，将该粉末放入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中烧结，其烧结温度为1300℃，平均升温速度为100℃/min，真空度为 5pa，压力为50mpa，保温时间6分钟，烧结结束后随炉冷却到室温，可获得致密度为98.56％的块体(er

0.25

sc

0.25

tm

0.25

yb

0.25

)2si2o7高熵陶瓷，其显微组织结构如图2所示。

51.实施例3

52.本实施例提供一种具有极低热导率和高热稳定性的高熵硅酸盐陶瓷的制备方法。本实施例中，所用原料为氧化铒(er2o3)、氧化钪(sc2o3)、氧化镱(yb2o3)、氧化镥(lu2o3)、二氧化硅(sio2) 粉末，其纯度均为99.99wt.％，粒度范围如下：er2o33～5μm，sc2o

3 3～8μm，yb2o

3 3～5μm，lu2o

3 3～8μm，sio

2 1～5μm。

53.本实施例所提供制备方法，步骤如下：

54.取er2o

3 29.85克，sc2o

3 10.35克，yb2o

3 28.65克，lu2o

3 29.55 克，sio

2 36克进行混合。采用无水乙醇做湿法混合介质，将粉末和无水乙醇放入聚四氟乙烯球磨罐中，放入约400克不同直径的磨球进行球磨24小时，球磨机转速500转/min。之后将混合好的粉末放入烘干箱中烘干，烘干温度180℃，烘干时长8小时，取出干燥后的粉末将之研磨破碎，并用500目震动筛上筛分粉末，取筛下的粉，将筛上的粉继续研磨破碎，直至其满足粒度要求。将烘干的粉末放入高温炉中，进行空气环境下的无压煅烧，以10℃/min的速度进行升温，煅烧温度1600℃，保温6小时后，随炉冷却至1100℃，然后将粉末取出，用压缩空气强制冷却已经烧成陶瓷块的高熵陶瓷。

55.将上述无压煅烧的高熵陶瓷进行破碎、研磨，并筛分出粒度小于 100μm的粉末，将该粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中烧结，其烧结温度为1250℃，平均升温速度为100℃/min，真空度为5pa，压力为50mpa，保温时间6分钟，烧结结束后随炉冷却到室温，可获得致密的(er

0.25

sc

0.25

lu

0.25

yb

0.25

)2si2o7高熵陶瓷块体。

56.测试上述(er

0.25

sc

0.25

lu

0.25

yb

0.25

)2si2o7高熵陶瓷块体材料的热导率，获得如图3所示的热导率随温度变化的曲线。

57.以上实施例结果表明，本发明利用sc，lu，yb，tm与sio2可形成单一稳定的β相的特点，充分利用高熵材料的设计构型策略，选用 sc，lu，yb，tm或er中的四种元素形成高熵陶瓷粉体材料。该材料的制备过程简单，合成产物的相成分易于控制，制备的块体材料具有非常低的热导率，为设计与制备高性能热防护涂层和结构材料提供了一种新的方法。

58.对比例1

59.本对比例拟尝试采用五种不同稀土氧化物制备五元高熵稀土硅酸盐(ho

0.02

er

0.2

sc

0.2

lu

0.2

yb

0.2

)2si2o7，但经过相似制备工艺后，所制得的陶瓷材料发生较为严重的偏聚，难以制得均匀的高熵陶瓷材料，如图4所示，与图2对比可见，图4的组织非常不均匀，难以保证高熵陶瓷的合成。

60.本实施例中，所用原料为氧化钬(ho2o3)、氧化铒(er2o3)、氧化钪(sc2o3)、氧化镱(yb2o3)、氧化镥(lu2o3)、二氧化硅 (sio2)粉末，其纯度均为99.99wt.％，粒度范围如下：ho2o

3 3～5μm， er2o

3 3～5μm，sc2o

3 3～8μm，yb2o

3 3～5μm，lu2o

3 3～8μm，sio

2 1～5 μm。五种稀土氧化物和二氧化硅的摩尔比按照1∶1∶1∶1∶1∶10的比例混合。

61.本实施例所提供制备方法，步骤如下：

62.取ho2o

3 37.8克，er2o

3 38.2克，sc2o

3 13.8克，yb2o

3 39.4克， lu2o

3 39.8克，sio

2 60克，进行混合。采用丙酮做湿法混合介质，将粉末和丙酮加入聚四氟乙烯球磨罐中，放入约680克不同直径的磨球进行球磨24小时，球磨机转速500转/min。将混合好的粉末放入烘干箱中，在180℃下烘干，取出干燥后的粉末将之研磨破碎，并用500 目震动筛上筛分粉末，取筛下粉，将筛上粉继续研磨破碎，直至满足粒度要求。此后将烘干的粉末放入高温炉中，进行空气环境下的无压煅烧，以10℃/min的速度进行升温，煅烧温度1600℃，保温4小时后，随炉冷却至1100℃，然后将粉末连坩埚一并取出，用压缩空气强制冷却。

63.将上述制备的陶瓷块进行破碎，并研磨筛分成粒度小于100μm的粉末，放入石墨模具中，置于放电等离子烧结炉中烧结，其烧结温度为1300℃，平均升温速度为100℃/min，真空度为5pa，压力为50mpa，保温时间6分钟，烧结结束后随炉冷却到室温，获得该方法制备的块体陶瓷。其扫描电镜显微组织结构如图4所示，与图4相对应的元素分布如图5所示。

64.本对比例说明采用5元或5元以上的稀土氧化物，易引起元素偏聚，不利于高熵陶瓷材料的合成。因此本发明提出的采用4种稀土氧化物加二氧化硅制备陶瓷的方法，更有利于合成目标高熵陶瓷。

65.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。技术特征：

1.一种多元高熵陶瓷，其特征在于，所述多元高熵陶瓷的化学式为re可为er，sc，lu，yb或tm中的任意四种稀土元素，其中w+x+y+z＝1。2.根据权利要求1所述的多元高熵陶瓷，其特征在于，稀土元素为稀土氧化物sc2o3、yb2o3、lu2o3、tm2o3或er2o3中的任意四种组合，以摩尔比计，四种稀土氧化物各占稀土氧化物re2o3总量的20％～30％。3.一种低热导率高熵稀土硅酸盐陶瓷制备方法，其特征在于，包括：(1)以re2o3粉体和sio2粉体为原料，re为er，sc，lu，yb或tm中的任意四种元素，以摩尔比计，sio2＝(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(6.4～9.6)；(2)以丙酮或无水乙醇为混合介质，用高能球磨机充分混合并破碎上述陶瓷粉末，混合时长24～48小时；(3)将充分混合的粉末经过烘干、研磨、筛分后，选取500～800目以下粒度的细粉，在1500～1600℃的温度下无压煅烧，冷却后将煅烧后的陶瓷破碎研磨，获得高熵陶瓷粉体材料，其中w+x+y+z＝1；(4)高熵陶瓷的块体材料采用放电等离子烧结法制备，其烧结温度1250～1400℃，升温速度为100℃/min，真空度为5～10pa，压力为50～100mpa，保温时间5～10分钟，可获得致密的块体高熵陶瓷。4.根据权利要求3所述的低热导率高熵稀土硅酸盐陶瓷制备方法，其特征在于，sio2和稀土氧化物re2o3粉体纯度≥99.99wt.％，原始粉末的粒度小于10μm。5.根据权利要求4所述的低热导率高熵稀土硅酸盐陶瓷制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在高温无压煅烧并随炉冷却至1100～1300℃后，连同坩埚一并取出置于空气环境中，进行空冷，或用压缩空气强制风冷。6.根据权利要求5所述的低热导率高熵稀土硅酸盐陶瓷制备方法，其特征在于，无压煅烧过程是在常压空气气氛中进行的，而放电等离子烧结是在5～10pa低压的空气环境中进行的。7.根据权利要求6所述的低热导率高熵稀土硅酸盐陶瓷制备方法，其特征在于，所制备的块体陶瓷材料的致密度大于98％。8.根据权利要求7所述的低热导率高熵稀土硅酸盐陶瓷制备方法，其特征在于，所制备的高熵块体材料的热导率，在室温到1000℃范围内，均低于1.1w/m/k。9.权利要求1～2任一项所述的多元高熵陶瓷在制备隔热材料或高致密度陶瓷块材中的应用。

技术总结

本发明涉及一种具有低热导率和高热稳定性的高熵硅酸盐陶瓷及其制备方法与应用。高熵陶瓷材料的化学式为RE2Si2O7，其中RE可为Er，Sc，Lu，Yb或Tm中的任意四种稀土元素。制备方法为：以四种RE2O3粉体和纯SiO2粉体为原料，以丙酮或无水乙醇为混合介质，用高能球磨机混合，充分混合的粉末经过烘干、研磨、筛分后，选取筛分后的细粉，在1500～1600℃的温度范围煅烧合成高熵陶瓷材料，然后采用放电等离子烧结法制备致密的块材陶瓷。所制备的陶瓷块材的致密度可达98％以上，经测量该材料具有非常低的热导率，在室温到1000℃范围内热导率均小于1.1W/m.K，可以用作防隔热材料。可以用作防隔热材料。

技术研发人员：贺定勇 欧克 郭星晔 崔丽 周正 谈震 吴旭 邵蔚 王国红

受保护的技术使用者：北京工业大学

技术研发日：2022.01.29

技术公布日：2022/5/6