本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种具有低熔点、高电导率的热电池电解质。
背景技术：
热电池属于热激活一次性贮备电池，由正极、电解质、负极、加热系统、激活系统和保温系统组成。由于热电池具有内阻小、比能量和比功率高、储存时间长、自放电小、激活速度快、工作温度范围宽等特点，被广泛应用在火炮、鱼雷、空间探测系统等军事领域，同时也大范围应用于紧急逃生装置、地下高温探矿电源等民用领域。
目前，绝大多数热电池采用锂合金/fes2
电化学体系，即以锂合金为负极，以fes2为正极，电解质通常采用licl-kcl或lif-licl-libr共熔盐，也常采用lif-libr-kbr、licl-libr-kbr等熔点较低的共熔盐。随着国防技术和尖端武器的发展，用电设备性能持续提高，对热电池工作寿命的要求愈发突出，现在很多领域要求热电池的使用寿命高达几十分钟甚至几小时，而降低热电池电解质熔点可以更长时间的保持电池电解质熔融状态，是延长电池工作时间的措施之一，为此需开发一种低熔点、高电导率的新型多元共熔卤化物电解质，拓宽热电池的工作温度区间，为延长热电池的工作寿命提供实现途径。
2010～2011年，中国电子科技集团公司第十八研究所和梅岭化工厂分别报道了libr-kbr-csbr-lii(20～25％，12～18％，25～30％，27～43％wt％)和libr-kbr-csbr-lii(25～35％，10～22％，45～53％，8～13％wt％)两种电解质体系，其熔点分别为236.4℃和低于200℃，电导率分别大于0.1s/cm和大于1.8s/cm(500℃)。然而，该类电解质虽然熔点较低，但其中都含有碘化物，对氧气非常敏感，很容易被氧化成单质碘，对于生产及电池工作过程都有非常高的环境要求，不适合大批量、规模化生产使用。2019年，中国电子科技集团公司第十八研究所公开了四组元lif-licl-libr-kbr(6～22％，18～22％，46～57％，1～30％mol％)电解质体系，该发明是在lif-licl-libr三元共晶盐体系中添加kbr来降低共晶盐的熔点，其熔点约为(380～440℃)。但该体系电解质熔点较高(现有三元低熔点25licl-37libr-38kbrmol％熔点约为321℃)，不满足热电池低熔点电解质使用要求。
技术实现要素：
针对上述现有技术，本发明提供一种具有低熔点、高电导率的热电池电解质，以解决现有热电池的电解质由于熔点高以及电导率低而不能满足热电池低熔点电解质使用要求的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种具有低熔点、高电导率的热电池电解质，包括以下摩尔百分比的组分：
licl34％～40％，libr30％～40％，kbr20％～30％和rbcl5％～15％。
晶体结构类型不同或晶格常数不同的晶胞相互作用都会使晶格畸变，体系将处于不稳定的高能量状态，晶格质点间作用力更容易受到破坏，在性能参数上表现为熔点降低。当晶格稳定性随原料比例变化而降到最低时，产生最低共熔物。根据熵增加原理，在现有三元电解质licl-libr-kbr基础上进行新组分rbcl的添加，来降低电解质的熔点。然而，通常情况下，离子半径越大的原料rb+，有利于降低体系的熔点，但阳离子的电迁移率随离子半径增大而减小，大半径阳离子不利于提高体系的电导率。因此，需合理优化四组元licl-libr-kbr-rbcl各组分含量，以达到熔点和电导率两性能指标最优的目的。为了达到提高电导率的目的，本发明选取富licl的三元电解质材料licl-libr-kbr(39:37:24mol％)作为基础，优化后获得的四元电解质licl-libr-kbr-rbcl中li+阳离子含量较三元低熔点电解质licl-libr-kbr(25:37:38mol％)中增加，由于li+阳离子在熔盐阳离子中活跃度较高，加速电极反应过程的传质过程，因此，具有更高的电导率。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，本发明中具有低熔点、高电导率的热电池电解质包括以下摩尔百分比的组分：
licl34.5％，libr34.5％，kbr22％和rbcl9％。
进一步，本发明中具有低熔点、高电导率的热电池电解质包括以下摩尔百分比的组分：
licl36％，libr33％，kbr20％和rbcl11％。
本发明的另一个目的是提供一种上述具有低熔点、高电导率的热电池电解质的制备方法。本发明中电解质的制备方法包括以下步骤：
s1：将licl、libr、kbr和rbcl分别置于al2o3坩埚中，再将al2o3坩埚放入可以提供惰性气氛的高温炉内，在200℃～250℃下烧结5～7h，随炉冷却后粉碎成粉末，过80～100目分样筛，得粉末；
s2：按配方中的比例将licl、libr、kbr和rbcl粉末混合均匀后，放入真空球磨罐中，充分球磨混合3～5h，然后过60～80目筛，得混合物；
s3：将混合物盛于al2o3坩埚中，再将al2o3坩埚放入可以提供惰性气氛的高温炉内，加热升温至450℃～550℃，并在此温度下烧结5～7h，随炉冷却后，将混合物捣碎，并转移至球磨罐中，球磨破碎6～8h；将球磨后的样品取出过60～80目筛，即获得具有低熔点、高电导率的热电池电解质；然后瓶装密封，置于充满惰性气氛的手套箱里储存备用。
在上述制备过程中，在对混合物进行加热时，升温速率为5℃/min。
本发明的有益效果是：
本发明采用的四组元熔盐电解质licl-libr-kbr-rbcl，具有较低的熔点约为293℃，比传统三元低熔点熔盐电解质licl-libr-kbr(25:37:38mol％)熔点低了约28℃；而且相比于传统的三元低熔点熔盐电解质具有更高的电导率，在500℃下，本发明所制得的熔盐电导率约为2.17s/cm，比传统三元低熔点熔盐电解质licl-libr-kbr(25:37:38mol％)(500℃下电导率为1.73s/cm)的电导率提高了约0.44s/cm；在一定温度条件下，与传统三元低熔点电解质相比，在lisi/fes2电化学体系中，四组元电解质制备的单体电池表现出更长的放电时间和更高的放电容量。
附图说明
图1为本发明实施例一中所得电解质的dsc测试结果图；
图2和图3分别为本发明实施例一中所得电解质在不同工作电极移动距离下对应的电化学阻抗谱图和工作电极位移与待测熔盐电阻拟合的线性图；
图4为本发明四组元电解质(licl-libr-kbr-rbcl)以及传统三元低熔点电解质(licl-libr-kbr)的lisi/fes2体系单体热电池放电性能比较图。
具体实施方式
原料准备
取licl、libr、kbr和rbcl固体粉末，分别装入al2o3坩埚中，然后将al2o3坩埚放入可以提供惰性气氛的高温炉内，在200℃～250℃下烧结5～7h，再随炉冷却后粉碎成粉末，过80～100目分样筛，得licl、libr、kbr和rbcl粉末。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例一
一种具有低熔点、高电导率的热电池电解质，包括以下摩尔百分比的组分：
licl34.43％，libr34.43％，kbr22.13％和rbcl9.01％。
本实施例中的电解质经过以下步骤制得：
s1：按所需原料配比称取18.0glicl(0.42mol)、36.3glibr(0.42mol)、32.2gkbr(0.27mol)和13.5grbcl(0.11mol)粉末，混合均匀后放入真空球磨罐中，设置辊式球磨机电机的转速为500r/min，球磨混合4h，将球磨后的样品过60目筛，得混合物；
s2：将所得混合物置于al2o3坩埚中，再将al2o3坩埚放入惰性气氛保护炉内，从室温以5℃/min速率升温至450℃，在此温度下保温6h后随炉冷却，取出冷却后的样品，将其捣碎，转移至真空球磨罐中，设置辊式球磨机电机转速为500r/min，球磨破碎4h；将球磨后的样品过60目筛，在120℃的条件下真空干燥8h，然后瓶装密封，置于充满惰性气氛的手套箱里储存备用。
对本实施例中所制得的电解质进行dsc曲线的测定，结果表明电解质熔点为293℃，测试结果如图1所示。
利用连续改变电导池常数法(cvcc法)对本实施例中所制得的电解质进行电导率的测定。在500℃下，在不同工作电极移动距离下，获得电化学阻抗谱图及工作电极位移与待测熔盐电阻拟合的线性图，测试结果如图2和图3所示，利用cvcc法计算获得500℃下，该组分熔盐电解质电导率为2.17s/cm。
实施例二
一种具有低熔点、高电导率的热电池电解质，包括以下摩尔百分比的组分：
licl36.06％，libr32.79％，kbr20.49％和rbcl10.66％。
本实施例中的电解质经过以下步骤制得：
s1：按所需原料配比称取18.8glicl(0.44mol)、35.0glibr(0.4mol)、30.3gkbr(0.25mol)、15.9grbcl(0.13mol)粉末，混合均匀后放入真空球磨罐中，设置辊式球磨机电机的转速为500r/min，球磨混合4h，将球磨后的样品过60目筛，得混合物；
s2：将所得混合物置于al2o3坩埚中，再将al2o3坩埚放入惰性气氛保护炉内，从室温以5℃/min速率升温至450℃，在此温度下保温6h后随炉冷却，取出冷却后的样品，将其捣碎，转移至真空球磨罐中，设置辊式球磨机电机转速为500r/min，球磨破碎4h；将球磨后的样品过60目筛，在120℃的条件下真空干燥8h，然后瓶装密封，置于充满惰性气氛的手套箱里储存备用。
对本实施例中所制得的电解质进行dsc曲线的测定，结果表明电解质熔点为287℃。
实施例三
一种具有低熔点、高电导率的热电池电解质，包括以下摩尔百分比的组分：
licl38.09％，libr32.53％，kbr22.22％和rbcl7.16％。
本实施例中的电解质经过以下步骤制得：
s1：按所需原料配比称取20.5glicl(0.48mol)、35.3glibr(0.41mol)、33.3gkbr(0.28mol)和10.9grbcl(0.09mol)粉末，混合均匀后放入真空球磨罐中，设置辊式球磨机电机的转速为500r/min，球磨混合4h，将球磨后的样品过60目筛，得混合物；
s2：将所得混合物置于al2o3坩埚中，再将al2o3坩埚放入惰性气氛保护炉内，从室温以5℃/min速率升温至450℃，在此温度下保温6h后随炉冷却，取出冷却后的样品，将其捣碎，转移至真空球磨罐中，设置辊式球磨机电机转速为500r/min，球磨破碎4h；将球磨后的样品过60目筛，在120℃的条件下真空干燥8h，然后瓶装密封，置于充满惰性气氛的手套箱里储存备用。
对本实施例制得的电解质进行差示扫描量热(dsc)曲线的测定，获得材料熔点为306℃。
试验例
1.单体热电池制备
取实施例一中制备的电解质材料，将原料mgo置于al2o3坩埚中，再将al2o3坩埚放入惰性气氛保护炉，从室温以5℃/min速率升温至600℃，保温5h后随炉冷却，取出冷却后的样品，按照电解质与mgo质量比50:50在真空球磨罐中进行分散混合5h，将球磨后的样品过60目筛，置于al2o3坩埚中，再将al2o3坩埚放入惰性气氛高温炉，从室温以5℃/min速率升温至450℃，保温12h之后随炉冷却，将冷却后的样品过60目筛，然后瓶装密封，即获得热电池电解质隔膜材料eb。
采用三合一粉末压片工艺制备单体
电池片，以电解质licl-libr-kbr(25:37:38mol％)与传统流动抑制剂mgo按质量比为50:50的比例制备的电解质隔膜片为对比组。正极：80％fes2+20％e(1.2g)；负极：锂硅合金(0.6g)；电解质：50％licl-libr-kbr-rbcl+50％mgo(0.7g)；以上三种材料通过使用规格为φ32mm的模具压制成单体电池。
2.单体热电池电性能测试
将试验例中制备的单体电池在500℃下，以0.2a/cm2的电流密度进行恒流放电曲线的测定，测试结果如图4所示，在整个单体电池放电过程中，四元电解质制备的单体电池较传统三元低熔点电解质单体电池有更长的放电时间和更高的放电容量，电性能显著提高。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
技术特征：
1.一种具有低熔点、高电导率的热电池电解质，其特征在于，包括以下摩尔百分比的组分：
licl34％～40％，libr30％～40％，kbr20％～30％和rbcl5％～15％。
2.根据权利要求1所述的具有低熔点、高电导率的热电池电解质，其特征在于，包括以下摩尔百分比的组分：
licl34.5％，libr34.5％，kbr22％和rbcl9％。
3.根据权利要求1所述的具有低熔点、高电导率的热电池电解质，其特征在于，包括以下摩尔百分比的组分：
licl36％，libr33％，kbr20％和rbcl11％。
4.如权利要求1～3任一项所述的电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：取licl、libr、kbr和rbcl，分别在惰性气氛中以200℃～250℃的温度烧结5～7h，然后粉碎成80～100目的粉末；
s2：将上述粉末按配方量进行混合，混合物于惰性气氛中加热至450℃～550℃，并在此温度烧结5～7h，再粉碎成60～80目的粉末，得具有低熔点、高电导的热电池电解质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：s1中烧结温度为230℃，烧结时间为6h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：s2中采用球磨混合工艺对粉末进行混合，球磨混合时间为3～5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：s2中对混合物进行加热时，升温速率为5℃/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：s2中混合物的烧结温度为450℃，烧结时间为6h。
技术总结
本发明公开了一种具有低熔点、高电导率的热电池电解质及其制备方法。电解质包括以下摩尔百分比的组分：LiCl 34％～40％，LiBr 30％～40％，KBr 20％～30％和RbCl 5％～15％。制备时，先将各组分在200℃～250℃的温度烧结5～7h，并粉碎成80～100目的粉末；然后将粉末按配方量进行混合，混合物于惰性气氛中加热至450℃～550℃，并在此温度烧结5～7h，再粉碎成60～80目的粉末，即得。本发明开发了一种熔点较低、电导率较高的热电池用四组元熔盐电解质，热电池的工作温度区间得以拓宽，并且热电池的比能量以及工作时间均有较大的提升。
技术研发人员：杨潇薇;王超;董亮平;曹勇;刘效疆;崔益秀
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院电子工程研究所
技术研发日：2020.04.15
技术公布日：2020.08.04
声明：
“具有低熔点、高电导率的热电池电解质及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国工程物理研究院电子工程研究所
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2024年08月01日 ~ 03日 
