本发明公开一种富含
氧化铝的工业
固废生产氧化铝的方法，属于矿产资源综合利用和冶金技术领域。
背景技术：
氧化铝，因具有弹性模量大、热稳定性好、硬度高、耐摩擦、耐腐蚀、绝缘性好及原料来源丰富、价格低廉等特点，被广泛应用于催化剂载体、汽车工业、化工工业、切削刀具及航天等各个领域。随着生物陶瓷、医学药品、电子技术、机械等行业的迅速发展，市场对氧化铝的生产量和需求量进一步增长。然而，随着民众环境保护意识的逐渐增强、
铝土矿的消耗引起的资源短缺等矛盾日益突出，如何解决环境保护、资源短缺问题及如何制备氧化铝，是摆在科研学者面前的重要问题。
随着工业生产的发展，工业固废数量日益增加。尤其是矿山开采、洗选、拜耳法生产等行业排放量最大，而富含氧化铝的工业固废在其中就占了较大的比例。因此，含
铝工业固废也就成为了生产氧化铝的较佳原料，也是最主要的应用领域。常见的含铝工业固废主要包含煤矸石、赤泥、铝灰和铝土矿选
尾矿。综合利用这些含铝工业固废，既能缓解原料紧张的问题，又能解决环境污染问题。随着环境问题的日益突出，高效利用含铝工业固废，生产高附加值的氧化铝成为近年来的研究热点。目前，我国氧化铝生产大多采用联合法和烧结法，其中烧结法在所有的生产能力中占48%。而在氧化铝生产过程中，各种能耗约占整个生产成本的43%，能耗已成为影响成本的最主要的因素。因此烧结法比例过高，从而造成我国整个氧化铝行业的生产能耗高。能耗问题已经成为我国氧化铝工业和国际相比最主要的差距。其中
氢氧化铝煅烧后得氧化铝初品，其操作温度在900℃~1250℃之间，每吨氧化铝初品电耗在8000~10000kw·h之间，属于典型的高耗能产业，使其发展受到一定的限制。我国铝矿呈多贫少富的特点，加之多年来对富矿无节制的开采，目前富矿几乎消耗殆尽，目前用于氧化铝生产的铝矿基本均需进行
浮选，这无疑进一步增加氧化铝企业的生产成本。
现将国内生产氧化铝的方法的相关研究归纳如下：
cn107879365a提出一种利用脱硅粉煤灰烧结法生产氧化铝的系统，包含脱硅粉煤灰烧结机构、氢氧化铝提取装置和焙烧装置，脱硅粉煤灰烧结机构包含第一球磨机、料仓、半悬浮炉、冷却机、第二球磨机、以及输送机构，该利用脱硅粉煤灰烧结法生产氧化铝的系统不仅实现了低能耗，还进一步提高了生产率。
cn107986307a公开了一种用于赤泥烧结法氧化铝生产的翻盘真空式过滤装置，包括圆盘形的作业区，作业区包括分离区、洗涤区和卸泥区，三个区域均为扇形，分离区设有粗液槽，洗涤区设有洗液槽，卸泥区设有赤泥槽，粗液槽上设有抽真空装置；整个作业区上方转动设有圆盘形的过滤盘，过滤盘与作业区同轴，过滤盘包括至少若干个相互接触且相互独立的扇形盘，扇形盘上可拆卸连接有滤布，每个扇形盘转动至卸泥区时均会翻转卸料；过滤盘上方位于分离区的上方设有熟料浆进料管，过滤盘上方位于洗涤区上方设有第一热水管。本发明解决了现有熟料浆进行液固分离效率低，二次反应发生机率大而导致氧化铝的净溶出率低的问题。
cn103288112a涉及一种碱法制备高纯度氧化铝的方法，以铝土矿为原料，用碱分解铝土矿得到铝酸钠溶液，过滤除杂得到精制铝酸钠溶液；利用溶析剂分解铝酸钠溶液，制备氢氧化铝；将氢氧化铝在微酸性水溶液中，在超声波作用下洗脱杂质烘干、煅烧，制得高纯度氧化铝。本方法制得的氢氧化铝中间体杂质含量少，利用超声波对微粒的分散冲击作用和高效的除杂效果制得的氧化铝成品粒径小、纯度高。
cn104528786a涉及一种氨碱联合法处理
低品位铝土矿生产氧化铝的方法，主要步骤包括：低品位铝土矿进行选矿脱硅处理；选精矿经过高压溶出、赤泥分离洗涤、晶种分解、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝焙烧等过程，生产冶金级砂状氧化铝，种分母液经蒸发调配后循环使用；选尾矿采用硫酸氢铵溶液进行低温浸出，经过硅渣分离洗涤、氨分沉铝、粗氢氧化铝分离洗涤得到粗氢氧化铝；实现了选矿脱硅工艺、选精矿高温拜耳法工艺和选尾矿硫酸氢铵溶液低温浸出工艺的有机结合，充分发挥各工艺的优势，生产出高质量冶金级砂状氧化铝的同时使的低品位铝土矿资源利用率最大。
cn106966415a涉及一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，向煤粉炉粉煤灰中加入硫酸铵活化后进行高温煅烧得到活化后粉煤灰熟料，加入盐酸加热溶出后，得到氯化铝溶出液；向溶出液通入氯化氢气体进行结晶，固液分离洗涤得到高纯度六水氯化铝晶体和废酸液，晶体煅烧生成冶金级氧化铝。废酸加入氯化钙或氯化镁等无机盐氯化物，加热萃取蒸馏回收盐酸和氯化氢气体，回用于溶出和结晶工序，煅烧活化时产生尾气经吸收、结晶生成硫酸铵，实现物料循环利用；所得富含二氧化硅固体残渣可用于生成白炭黑或建筑用材料等。本发明实现了煤粉炉粉煤灰减量化再利用，物料实现全循环利用，所得氧化铝产品纯度一级冶金级氧化铝质量标准，且提取率高达84.6％～90.4％。
综上所述，围绕解决生产氧化铝这一问题，开发了多种方法，各有特色和优势，但富含氧化铝的工业固废为原料，提取硫酸铝，进而经干燥、碳热还原、碱溶、种分生产氧化铝，还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于利用富含氧化铝的工业固废生产氧化铝，本发明以富含氧化铝的工业固废为原料，经酸溶、中和、过滤、干燥、还原、碱溶、种分、煅烧生产氧化铝，这种方法不仅拓展了氧化铝生产原料，与传统拜耳法相比，原料适应性广，铝回收率高，而且生产过程简单，设备成熟、投资少、操作方便、成本低。
本发明所述的工艺，拓展了氧化铝生产原料，有助于缓解我国铝土矿资源紧缺现状，资源化利用率高，环境友好，具体步骤如下：
1、富含氧化铝的工业固废块状物经干燥、破碎、粉磨至过80目筛筛余量＜10%，铝土矿选尾矿等粉料则直接使用，下述简称富铝粉料；
2、将固体还原剂粉碎过180目筛，筛余量小于5%，待用，当还原剂是一氧化碳时，则直接进行还原反应；
3、富铝粉料中氧化铝酸法提取步骤如下：
（1）首次生产时，在富铝粉料中添加富铝粉料质量40~50%的水，混匀后按理论用酸量的1.4倍在混合物中添加质量浓度98%的硫酸，然后在120℃下反应4~5h，反应结束后，在反应产物中添加富铝粉料质量2.5~2.6倍的水溶解，经过滤得酸溶液和酸渣，酸渣进行2次水洗涤，水用量为富铝粉料质量的3.0倍，洗涤后液体分别为一洗液和二洗液，酸渣用于生产硅产品，酸溶液正常生产时用富铝粉料中和后经固液分离得中和液与中和渣，中和液经喷雾干燥后用于生产氧化铝，中和渣用于酸溶反应；
（2）正常生产时，在步骤（1）中和渣中加入一洗液调浆至浆料含水量为40~50wt%，浆料泵入酸溶槽中，按富铝粉料酸溶理论用酸量的1.1~1.2倍，在浆料中添加质量浓度98%硫酸进行酸溶反应，溶出温度110~120℃，时间2~4h；
（3）酸溶反应结束后，在反应产物中添加步骤（1）剩余的一洗液溶解0.5~1h，固液分离，滤液用作后续富铝粉料溶出酸溶物的酸溶液，滤饼进行两次洗涤，第一次洗涤用步骤（1）的全部二洗液，第二次洗涤为水，水用量为富铝粉料质量的3.0倍，洗涤后液体分别为三洗液和四洗液，三洗液用于调浆和后续酸溶反应后反应产物的溶解液，四洗液作为后续循环洗涤的第一次洗液使用；
（4）步骤（3）经两次洗涤的滤饼即为酸渣，用于生产硅产品。
4、步骤3的中和液经喷雾干燥，得含水量＜10%的硫酸盐固体，固体硫酸盐在500~700℃、无氧、还原剂存在条件下进行还原反应1~4h，冷却即得以氧化铝为主的还原产物，还原率≥98%，结果见图2，从图中可以看出还原产物氧化铝为无定型，还原分解的尾气经催化氧化回收生产硫酸，循环使用；
5、步骤4还原产物碱溶条件如下：碱溶液浓度为170~220g/l，以还原产物中氧化铝质量计，液固质量比为1.2~1.4:1，溶出温度为60~80℃、溶出时间为30~60min，过滤得偏铝酸钠溶液，再经种分法制备氢氧化铝，氢氧化铝再经煅烧生产氧化铝，产品氧化铝中al2o3与sio2质量比满足标准中λo-3及以上要求。
所述富含氧化铝的工业固废包括煤矸石、赤泥、铝灰、铝土矿选尾矿，其组成中，al2o3质量含量＞25%。
所述还原剂为焦炭、煤（无烟煤、半焦等）、一氧化碳中的一种。
所述种分法即为常规晶种法，是在溶液中加晶种的一种结晶分离法。
本发明的原理：
富含氧化铝的工业固废中氧化铝以高岭石、铝酸盐或水合氧化铝形式存在，硫酸为强酸，氧化铝为中性物质，上述成分与硫酸接触后，均易反应转化为硫酸盐。反应过程中，其它氧化物如钙、镁、铁等均转化为硫酸盐，而氧化硅首先生成偏硅酸，偏硅酸不稳定，脱水后以二氧化硅形式存在，最终在酸化物溶解分离过程中残留于酸渣中，从而实现酸溶物与硅的分离。酸溶物液体经喷雾干燥，获得硫酸盐，当采用固体还原剂时，将粉状固体还原剂与之混合均匀后成型，而使用一氧化碳作还原剂时，则直接进行还原反应，还原反应尾气经催化氧化制硫酸循环使用。硫酸盐经还原后，铝、铁硫酸盐以氧化物形式存在于还原产物中，而硫酸钙、硫酸镁等难还原产物则仍以硫酸盐形式存在，当加碱进行碱溶时，仅氧化铝呈酸性，最终形成偏铝酸钠转入液相中，同时硫酸钙与部分铝结合成硫铝酸钙，与残留的氧化硅形成难溶物起到脱硅的作用。碱溶液经分离，即可获得满足种分法制备氧化铝的偏铝酸钠溶液，即可用传统工艺种分法制备氢氧化铝，氢氧化铝再经煅烧即可生产氧化铝。碱溶过程中的不溶物主要是铁氧化物，还含有少量氢氧化镁及硫酸钙等，可通过酸溶后生产聚合硫酸铁絮凝剂或脱碱后用于铁冶炼精料，从而解决碱渣的资源化问题。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明原料适应性广，铝回收率高，可缓解我国传统法氧化铝生产铝土矿进口依赖度高的现状；
（2）用于生产氧化铝的硫酸盐溶液游离酸含量低，提高了酸的利用率，减少了后续设备的腐蚀；
（3）酸法提取时转入溶液中的硅可通过碱溶时形成的水合硫酸铝钙进一步脱除，减少了碱法生产中脱硅装置；
（4）因还原温度低，还原产物中氧化铝为无定型态，碱溶条件温和，反应性好，转化率高；
（5）与传统方法相比，直接煅烧硫酸铝制备氧化铝的同时生成三氧化硫，三氧化硫在空气中形成酸雾，不易回收制酸，而还原热解硫酸铝制备的是二氧化硫，属传统制酸技术；
（6）含氧化铝工业废渣经酸溶后，形成的酸渣以氧化硅含量为主，可用于生产硅肥、替代硅灰或作提取白炭黑的原料，避免了碱法中赤泥资源化利用困难问题；
（7）碱溶残渣量小，铁含量高，可采用酸溶后生产絮凝剂或进一步洗涤达到铁精矿碱金属含量要求后直接作铁冶炼原料。
居于上述原因，本发明不仅可拓展氧化铝生产原料，且工艺条件温和，氧化铝回收率高，生产过程产生的固废易于资源化利用，与现有碱法相比，具有较好的竞争优势。
附图说明
图1为本发明方法中正常生产时的工艺流程示意图；
图2为硫酸铝还原分解后的产物xrd分析化学组成结果示意图。
具体实施方式
先将富含氧化铝的工业固废（煤矸石、赤泥、铝灰、铝土矿选尾矿等）干燥后，块状物粉碎过180目筛，筛余量小于5%，粉料则直接使用；粉料用于中和酸溶液中多余的游离酸，中和反应结束后经固液分离，得到中和液和中和渣，中和液经干燥再经碳热还原获得无定型氧化铝为主的氧化物，还原温度为500℃~700℃，还原时间为1h~4h，还原产物碱溶后采用种分法制备氢氧化铝，进一步煅烧生产氧化铝产品；中和渣加一洗液调浆，泵入酸溶槽，按富铝粉料酸溶理论用酸量的1.1~1.2倍，在浆料中添加质量浓度98%硫酸进行酸溶反应，溶出温度110~120℃，时间2~4h，反应结束后加一洗液溶解，经固液分离得酸溶液和酸渣，酸溶液返回中和用作后续富铝粉料溶出酸溶物的酸溶液，酸渣根据应用途径回收硅。
实施例1：本富含氧化铝的工业固废生产氧化铝的方法如下：
（1）将焦炭粉碎过180目筛，筛余量小于5%，待用；煤矸石经干燥、破碎、粉磨至过80目筛筛余量＜10%；
（2）首次生产时，在10kg煤矸石中添加煤矸石质量40%的水，混匀后按理论用酸量的1.4倍在混合物中添加质量浓度98%的硫酸，然后在120℃下反应4h，反应结束后，在反应产物中添加煤矸石质量2.6倍的水溶解，经过滤得酸溶液和酸渣，酸渣进行2次水洗涤，水用量为富铝粉料质量的3.0倍，洗涤后液体分别为一洗液和二洗液，酸渣用于生产硅产品，酸溶液作为富铝粉料溶出酸溶物的酸液；
（3）如图1所示，在10kg粉磨后的煤矸石（氧化铝以高岭石形式存在）中添加步骤（2）酸溶液进行中和反应溶出酸溶物，反应经液固分离得中和液与与中和渣，中和渣中加步骤（2）中的部分一洗液调浆至浆料含水量为40wt%，浆料泵入酸溶槽中，按煤矸石酸溶理论用酸量的1.2倍加质量浓度98%浓硫酸进行酸溶反应，溶出温度120℃，时间2h，酸溶反应结束后加步骤（2）全部剩余一洗液溶解1h，固液分离，滤液为酸溶液（用于实施例2富铝粉料溶出酸溶物的酸溶液），滤饼进行两次洗涤，第一次洗涤用步骤（2）的二洗液，第二次洗涤为水，水用量为富铝粉料质量的3.0倍，洗涤后液体分别为三洗液和四洗液，三洗液用于调浆和实施例2酸溶反应后反应产物的溶解液，四洗液作为实施例2循环洗涤的第一次洗液使用；经分析al2o3溶出率为98.43%，所用的煤矸石的主要化学组成如表1所示；
表1煤矸石原料主要化学组成
（4）将步骤（3）中和液经喷雾干燥得到固体硫酸盐，焦炭粉按过量系数1.05与之混合均匀；
（5）将步骤（4）混合物料放入用惰性气体排出空气的设备中于500℃保温4h，反应结束后冷却至室温，通过分析硫酸铝转化率为98.13%；
（6）在步骤（5）还原产物中加入氢氧化钠（苛性碱）溶液进行碱溶，控制碱浓度为195g/l，以还原产物中氧化铝质量计，液固质量比为1.2:1，溶出温度为80℃、溶出时间为40min，然后过滤，得到偏铝酸钠溶液，经分析，分解原液苛性碱浓度为188g/l，苛性比值为1.47；
（7）将步骤（6）偏铝酸钠溶液采用种分法制备氢氧化铝（种分后稀碱浓缩循环利用），氢氧化铝再经900℃煅烧3h生产氧化铝。
实施例2：如图1所示，本富含氧化铝的工业固废生产氧化铝的方法如下：
（1）将无烟煤粉碎过180目筛，筛余量小于5%，待用；赤泥干燥、破碎、粉磨至过80目筛筛余量＜10%；
（2）在10kg粉磨后的赤泥中添加实施例1步骤（3）固液分离后获得滤液进行中和反应，得到中和液与与中和渣，中和渣加实施例1步骤（3）部分三洗液调浆至浆料含水量约45wt%，浆料用泵泵入酸溶槽，按赤泥中酸溶物理论用酸量的1.1倍加质量浓度98%浓硫酸进行酸溶反应，溶出温度110℃，时间4h，酸溶反应结束后，在反应产物中添加实施例1步骤（3）中剩余三洗液溶解0.5h，固液分离，滤液用作实施例3富铝粉料溶出酸溶物的酸溶液，滤饼进行两次洗涤，第一次洗涤用实施例1步骤（3）的四洗液，第二次洗涤为水，水用量为赤泥质量的3.0倍，洗涤后液体分别为五洗液和六洗液，五洗液用于调浆和实施例3酸溶反应后反应产物的溶解液，六洗液作为实施例3循环洗涤的第一次洗液使用；经分析al2o3溶出率为96.34%，所用的赤泥的主要化学组成如表2所示；
表2赤泥原料主要化学组成
（3）将步骤（3）中和液经喷雾干燥得到固体硫酸盐，无烟煤按过量系数1.10与之混合均匀；
（4）将步骤（3）混合物料放入用惰性气体排出空气的设备中于600℃保温2h，反应结束后冷却至室温，通过分析硫酸铝转化率为98.84%；
（5）在步骤（4）反应得到的还原产物中加入氢氧化钠溶液进行碱溶，控制碱浓度为220g/l，以还原产物中氧化铝质量计，液固质量比为1.3:1，溶出温度为70℃、溶出时间为45min，然后过滤，得到偏铝酸钠溶液，经分析，分解原液苛性碱浓度为201g/l，苛性比值为1.51；
（6）将步骤（5）偏铝酸钠溶液采用种分法制备氢氧化铝，氢氧化铝再经1000℃煅烧2h生产氧化铝。
实施例3：如图1所示，本富含氧化铝的工业固废生产氧化铝的方法如下：
（1）将半焦粉碎过180目筛，筛余量小于5%，待用；铝灰经干燥、破碎、粉磨至过80目筛筛余量＜10%；
（2）在10kg粉磨后的铝灰中加入实施例2步骤（2）固液分离后获得酸溶液（滤液）进行中和反应，得到中和液与中和渣，中和渣加实施例2步骤（2）部分五洗液调浆至浆料含水量约50wt%，浆料用泵泵入酸溶槽，按铝灰中酸溶物理论用酸量的1.2倍加质量浓度98%浓硫酸进行酸溶反应，溶出温度115℃，时间3h，酸溶反应结束后，在反应产物中添加实施例2步骤（2）全部剩余五洗液溶解0.8h，固液分离，滤液用作实施例4富铝粉料溶出酸溶物的酸溶液，滤饼进行两次洗涤，第一次洗涤用实施例2步骤（2）的六洗液，第二次洗涤为水，水用量为富铝粉料质量的3.0倍，洗涤后液体分别为七洗液和八洗液，七洗液用于调浆和实施例4酸溶反应后反应产物的溶解液，八洗液作为实施例4循环洗涤的第一次洗液使用；经分析al2o3溶出率为97.86%，所用的铝灰的主要化学组成如表3所示；
表3铝灰原料主要化学组成
（3）将步骤（2）中和液经喷雾干燥得到固体硫酸盐，半焦粉按过量系数1.15与之混合均匀；
（4）将步骤（3）混合物料放入用惰性气体排出空气的设备中于700℃保温1h，反应结束后冷却至室温，通过分析硫酸铝转化率为99.76%；
（5）在步骤（4）反应得到的还原产物中加入氢氧化钠溶液进行碱溶，控制碱浓度为170g/l，以还原产物中氧化铝质量计，液固质量比为1.4:1，溶出温度为60℃、溶出时间为60min，然后过滤，得到偏铝酸钠溶液，经分析，分解原液苛性碱浓度为155g/l，苛性比值为1.62；
（6）将步骤（5）偏铝酸钠溶液采用种分法制备氢氧化铝，氢氧化铝再经900℃煅烧3h生产氧化铝。
实施例4：本富含氧化铝的工业固废生产氧化铝的方法如下：
（1）在10kg铝土矿选尾矿粉料中添加实施例3步骤（2）固液分离后获得酸溶液（滤液）进行中和反应，得到中和液与中和渣，中和渣加实施例3步骤（2）部分七洗液调浆至浆料含水量约40wt%，浆料用泵泵入酸溶槽，按铝土矿选尾矿中酸溶物理论用酸量的1.2倍加质量浓度98%浓硫酸进行酸溶反应，溶出温度110℃，时间3h，酸溶反应结束后，在反应产物添加实施例3步骤（2）全部剩余七洗液溶解0.6h，固液分离，滤液用作后续富铝粉料溶出酸溶物的酸溶液，滤饼进行两次洗涤，第一次洗涤用实施例3步骤（2）八洗液，第二次洗涤为水，水用量为富铝粉料质量的3.0倍，洗涤后液体分别为九洗液、十洗液，九洗液用于后续中和渣的调浆和后续酸溶反应后反应产物的溶解液，十洗液用于后续循环洗涤的第一次洗液使用；经分析al2o3溶出率为95.81%，所用的铝土矿选尾矿的主要化学组成如表4所示；
表4铝土矿选尾矿原料主要化学组成
（2）将步骤（3）中和液经喷雾干燥得到固体硫酸盐；
（3）将步骤（2）物料中置于650℃下保温通一氧化碳2h，反应结束后冷却至室温，通过分析硫酸铝转化率为99.25%；
（4）在步骤（3）反应得到的还原产物中加入氢氧化钠溶液进行碱溶，控制碱浓度为190g/l，以还原产物中氧化铝质量计，液固质量比为1.3:1，溶出温度为70℃、溶出时间为50min，然后过滤，得到偏铝酸钠溶液，经分析，分解原液苛性碱浓度为182g/l，苛性比值为1.57；
（5）将步骤（4）偏铝酸钠溶液采用种分法制备氢氧化铝，氢氧化铝再经1000℃煅烧2h生产氧化铝。
技术特征：
技术总结
本发明公开一种富含氧化铝的工业固废生产氧化铝的方法，属于矿产资源综合利用和冶金技术领域；本发明方法将富含氧化铝的工业固废加硫酸后经酸溶、中和、过滤、干燥、还原、碱溶、种分、煅烧生产氧化铝，该方法固废中氧化铝综合收率高，产品氧化铝质量满足冶金级氧化铝标准中λO?3及以上要求，该方法氧化铝转化率高，可为氧化铝生产拓展原料来源以及提供新的思路和技术支撑。
技术研发人员：夏举佩;郑光亚
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2018.10.25
技术公布日：2019.02.15
声明：
“富含氧化铝的工业固废生产氧化铝的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：昆明理工大学
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2025年03月25日 ~ 27日 
