从低品位黏土型锂矿中提取锂、铝、硫、硅元素的方法

1139 编辑：中冶有色技术网来源：中国地质科学院矿产综合利用研究所

2023-10-08 13:39:44

1.本发明涉及锂矿选冶综合利用技术领域，尤其涉及一种从低品位黏土型锂矿中提取锂、铝、硫、硅元素的方法。

背景技术：

2.贵州六盘水郎岱地区沉积型锂矿资源富集，产于二叠系龙吟组，目前区内已发现多处锂矿点，平均li2o品位0.51wt％；矿体厚度0.49-7.77m，平均2.96m；初步估计锂矿金属量12万吨，达中型矿床规模。该沉积型锂矿组成以黏土矿物为主，主要矿物为地开石、伊利石、锂绿泥石、石英、方解石和黄铁矿等矿物，另外还含有大量有机质。锂绿泥石是郎岱平桥地区黏土型锂矿中锂元素的主要载体矿物。通过回收锂绿泥石可以有效地回收矿石中的锂元素，但由于锂绿泥石粒度微细，难以采用传统的选矿方法实现锂的富集回收，因此只能采用冶金方法富集回收该黏土型锂矿中的锂元素，但应特别注意矿石中硫元素和有机质在冶金过程中对环境的影响(惠博，龚大兴，陈伟.贵州六枝地区沉积型锂矿中锂的赋存状态研究[j].有色金属(选矿部分)，2021，47(11):1-4)。因此，采用选矿-冶金联合工艺有望从该黏土型锂矿中综合回收锂、铝、硫和硅等元素，实现该低品位锂资源的综合利用。

[0003]

目前从该黏土型锂矿中综合回收锂、铝、硫和硅等元素的方法未见报导。尽管从低品位含锂黏土矿中提取锂和铝元素的方法有少量文献、专利报道。

[0004]

例如：高志等开发了一种低品位含锂黏土矿提锂方法的工艺，公开号为cn103849761a的中国专利是针对豫北地区低品位含锂黏土矿，利用硫酸盐、氟盐与原矿混合在800℃下进行改性焙烧，然后对改性焙烧后的原料进行造粒堆浸的工艺，锂的浸出率达到了91％。该工艺通过在原矿中添加大量焙烧助剂的方法进行高温焙烧，对设备和成本的要求都较高。胡安国等开发了一种铝钠复合型锂盐的制备工艺，公开号为cn1162021a的专利方法是针对河南发现的锂绿泥石矿，利用焙烧对原矿进行改性，然后通过盐酸将改性渣中锂和铝提取到母液中，通过浓缩结晶提取出alcl3，并通过添加nacl、hf等药剂将剩余母液制备成铝钠复合型锂盐。该方法无法制备出新能源产业急需的锂盐产品，同时会产生大量的尾渣，造成宝贵的锂资源浪费。

[0005]

另外，徐璐等开发了一种选择性浸出低品位沉积型锂矿的方法，公开号为cn110042262a的中国专利是针对贵州沉积型锂矿中锂元素提取的冶金工艺，通过选择性浸出获得了锂浸出液和浸出尾渣。但是，该方法存在的缺点包括：该方法会产生大量尾矿，原矿利用率较低，经济价值有待提高，在焙烧过程中s等元素的挥发会对环境造成污染。

[0006]

目前，贵州省内亦未发现可供工业利用的锂资源，造成省内锂电新能源产业每年花费巨资从境外、省外采购锂盐。因此，开发一种专门针对贵州郎岱地区黏土型锂矿中锂、铝、硫和硅等元素提取的综合利用工艺，通过选冶联合实现了短流程全组分利用，对推动地质科技成果转化和贵州省锂产业链的发展具有重大的战略意义。

技术实现要素：

[0007]

本发明的目的就在于提供一种从低品位黏土型锂矿中提取锂、铝、硫、硅元素的方法，以解决上述问题。

[0008]

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：

[0009]

一种从低品位黏土型锂矿中提取锂、铝、硫、硅元素的方法，包括下述步骤：

[0010]

(1)磨矿：将黏土型锂原矿进行磨细，得到入浮样品；

[0011]

(2)浮选除杂脱碳：向步骤(1)的入浮样品中依次加入起泡剂和含碳有机质捕收剂，调浆后，充入空气进行浮选，得到粗精矿和含碳尾矿；

[0012]

(3)浮选脱硫预富集：向步骤(2)的粗精矿样品中依次加入起泡剂和硫铁矿捕收剂，调浆后，充入空气进行浮选，得到硫精矿和含锂尾矿(锂精矿)；

[0013]

(4)焙烧：将步骤(3)所得的锂精矿在500～750℃下空白焙烧0.5～4.0小时，获得锂精矿熟料；

[0014]

(5)一段浸出：将步骤(4)所得熟料投入到0.5～3.0mol/l的无机酸中反应0.5～4.0小时，液固比为2～20l/kg，浸出温度20～60℃，得到富锂料液和富铝硅浸出渣；

[0015]

(6)净化除杂：将步骤(5)所得的富锂料液中添加碱性药剂调节ph值，去除铝、钙、镁等杂质，获得富锂净化液，通过添加碳酸盐将锂以li2co3的形式沉淀出来，水洗烘干后得到碳酸锂产品；

[0016]

(7)二段浸出：步骤(5)所得富铝硅浸出渣投入到4.0～8.0mol/l的无机酸中反应0.5～4.0小时，液固比为2～20l/kg，浸出温度70～95℃，得到高硅渣和富铝料液；然后向富铝料液中添加碱性药剂调节ph值，获得氢氧化铝沉淀，洗涤、烘干、煅烧后获得氧化铝产品。

[0017]

作为优选的技术方案：步骤(1)中，所述黏土型锂原矿组成以黏土矿物为主，锂氧化物含量不大于1％，锂元素主要以锂绿泥石的形式赋存在黏土型锂矿中。

[0018]

作为优选的技术方案：步骤(2)和(3)浮选时分离含碳有机质作业中采用阴离子型脂肪酸作为捕收剂，邻苯二甲酸二甲酯作为起泡剂；浮选分离脱硫作业中采用丁基黄药作为捕收剂，松醇油作为起泡剂；按与原矿质量比计，阴离子型脂肪酸用量为20-100g/t原矿，邻苯二甲酸二甲酯用量为10-20g/t原矿，丁基黄药用量为50-150g/t原矿，松醇油用量为5-20g/t原矿。

[0019]

作为优选的技术方案：步骤(5)、(7)中的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种。

[0020]

作为优选的技术方案：步骤(6)、(7)中的碱性药剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸钠中的一种。

[0021]

与cn110042262a相比：本技术在焙烧前先进行浮选工艺脱硫脱碳预富集，同时获得了硫精矿产品，提高了该矿的经济价值，另一方面避免s元素在焙烧工艺中挥发，减少环境污染；另外，由于先采用浮选工艺去除了耗酸的碳酸盐和含铁矿物，降低了杂质含量，获得了锂精矿，使得采用相同浸出条件下，本发明的一段浸出中锂元素浸出率提高、杂质浸出率降低；一段浸出后，还对浸出渣进行了二段高酸度浸出，获得了高硅渣和氧化铝两种产品。

[0022]

本发明的选矿脱硫脱碳效果如下：通过选矿工艺，对原矿中含碳有机质进行脱除，同时对含硫矿物进行富集，一方面可以获得硫精矿产品，另一方面可以极大的降低锂精矿中的有机质含量和含硫量，从而有效避免焙烧工艺中硫和有机质的挥发对环境的污染，还

获得了锂精矿产品。

[0023]

第一次浸出针对锂精矿熟料(活化渣)，采用低酸度无机酸对活化渣进行低温浸出，通过精准控制浸出温度、时间、液固比等因素，可以保证锂元素浸出率高达98％的同时，铝、硅等主要杂质浸出率小于1％，从而获得富铝硅浸出渣；

[0024]

第二次浸出采用高酸度无机酸对富铝硅浸出渣进行高温浸出，通过精准控制浸出温度、时间、液固比等因素，可以保证铝元素浸出大于95％同时硅浸出率小于1％，从而获得富铝料液和高硅渣，高硅渣可作为生产水泥等建筑原料使用。

[0025]

本发明特定地针对贵州郎岱地区黏土型锂矿进行选冶综合利用，针对黏土型锂原矿组成以黏土矿物为主，锂氧化物含量不大于1wt％，锂元素主要以锂绿泥石的形式赋存在黏土型锂矿中，发明人经过大量实验，筛选出特定的工艺步骤，特别是采用选冶联合工艺，通过分级提取，分别获得硫精矿、碳酸锂、氧化铝和高硅渣等产品，实现了低品位黏土型锂矿的综合利用，在企业经济效益和环保方面都明显提升，具有显著的经济效益和社会效应。

[0026]

与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0027]

1.通过选冶联合工艺，获得了碳酸锂、高硅渣、氧化铝和硫精矿多种产品，实现了该矿的综合利用，提高了该矿种的经济效益，另外通过前段选矿预富集，进入冶金流程的矿物量降低了约50％，提高了冶金过程的经济效益，同时避免了s元素在焙烧过程中挥发，造成环境污染，而cn110042262a专利中仅获得了锂浸出液和冶金尾渣；

[0028]

2.通过选矿预富集和冶金两段浸出等联合工艺，极大地降低了冶金废渣的产生量，cn110042262a专利中每生产一吨原矿会产生大于一吨的冶金酸性废渣(湿渣)，而本发明每生产一吨原矿仅会在除杂净化过程中产生约50公斤的冶金弱碱性废渣(湿渣)，对环境保护具有重大的意义。

附图说明

[0029]

图1为本发明实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

[0030]

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

[0031]

实施例1：

[0032]

参见图1，一种从低品位黏土型锂矿中提取锂、铝、硫、硅元素的方法，包括下述步骤：

[0033]

(1)浮选脱硫脱碳预富集：贵州黏土型锂原矿，按质量比计，li2o含量为0.64％，c含量为3.46％，s含量为3.36％，al2o3含量为20.25％，sio2含量为38.77％，对原矿进行磨细，得到入浮样品，粒度为-0.074mm含量占入伏样品质量的92％，入浮样品中依次加入阴离子型脂肪酸用量为30g/t原矿，邻苯二甲酸二甲酯用量为20g/t原矿，调浆后，充入空气进行浮选，得到粗精矿和含碳尾矿，浮选脱硫预富集；粗精矿样品中依次加入丁基黄药用量为150g/t原矿，松醇油用量为5g/t原矿，调浆后，充入空气进行浮选，得到硫精矿和含锂尾矿(锂精矿)，硫精矿中s含量为32.14wt％，作业回收率为57％，锂精矿中lio2含量为0.97wt％，作业回收率为73％；

[0034]

(2)焙烧：将步骤(1)所得的锂精矿1kg在500℃下焙烧4.0小时，焙烧完成后自然降

温至室温；

[0035]

(3)一段浸出：将步骤(2)焙烧冷却后的材料加入到2.0mol/l的硫酸溶液中反应2.0小时，液固比＝8l/kg，浸出温度35℃，固液分离后获得富锂浸出液和富铝硅浸出渣，锂元素浸出率为99％，铝浸出率＜1％，硅浸出率＜1％；

[0036]

(4)净化除杂：将步骤(3)所得的富锂浸出液中加入氢氧化钠调节溶液ph值＝11，使铝、钙、镁等杂质沉淀从溶液中分离出来，获得富锂净化液，再经过蒸发浓缩后，使溶液中li2o含量达到50g/l，最后往净化液中加入碳酸钠使锂以li2co3的形式沉淀出来，过滤烘干后获得碳酸锂产品；

[0037]

(5)二段浸出：将步骤(3)所得富铝硅浸出渣加入到5.0mol/l的硫酸溶液中反应3.0小时，液固比＝6l/kg，浸出温度85℃，固液分离后获得富铝浸出液和高硅渣，铝元素浸出率为96％，硅浸出率＜1％；往富铝净化液中加入碳酸氢铵调节溶液ph值＝5.8，使铝以al(oh)3的形式沉淀下来，过滤烘干灼烧后获得氧化铝产品。

[0038]

实施例2：

[0039]

(1)浮选脱硫脱碳预富集：贵州黏土型锂原矿，按质量比计，li2o含量为0.64wt％，c含量为3.46％，s含量为3.36％，al2o3含量为20.25％，sio2含量为38.77％，对原矿进行磨细，得到入浮样品，粒度为-0.074mm含量占入伏样品质量的92％，入浮样品中依次加入阴离子型脂肪酸用量为100g/t原矿，邻苯二甲酸二甲酯用量为10g/t原矿，调浆后，充入空气进行浮选，得到粗精矿和含碳尾矿，浮选脱硫预富集。粗精矿样品中依次加入丁基黄药用量为50g/t原矿，松醇油用量为20g/t原矿，调浆后，充入空气进行浮选，得到硫精矿和含锂尾矿(锂精矿)，硫精矿中s含量为30.01wt％，作业回收率为63％，锂精矿中lio2含量为0.92wt％，作业回收率为76％；

[0040]

(2)焙烧：将步骤(1)所得的锂精矿1kg在750℃下焙烧0.5小时，焙烧完成后自然降温至室温；

[0041]

(3)一段浸出：将步骤(2)焙烧冷却后的材料加入到3.0mol/l的盐酸溶液中反应4.0小时，液固比＝20l/kg，浸出温度60℃，固液分离后获得富锂浸出液和富铝硅浸出渣，锂元素浸出率为98.5％，铝浸出率＜1％，硅浸出率＜1％；

[0042]

(4)净化除杂：将步骤(3)所得的富锂浸出液中加入氢氧化钠调节溶液ph值＝10，使铝、钙、镁等杂质沉淀从溶液中分离出来，获得富锂净化液，再经过蒸发浓缩后，使溶液中li2o含量达到48g/l，最后往净化液中加入碳酸钠使锂以li2co3的形式沉淀出来，过滤烘干后获得碳酸锂产品；

[0043]

(5)二段浸出：将步骤(3)所得富铝硅浸出渣加入到8.0mol/l的硝酸溶液中反应0.5小时，液固比＝2l/kg，浸出温度70℃，固液分离后获得富铝浸出液和高硅渣，铝元素浸出率为98％，硅浸出率＜1％；往富铝净化液中加入碳酸氢铵调节溶液ph值＝6.0，使铝以al(oh)3的形式沉淀下来，过滤烘干灼烧后获得氧化铝产品。

[0044]

对比例1：

[0045]

称取能过筛200目网孔尺寸的颗粒占45％以上的贵州沉积型锂原矿(按质量比计，li2o含量为0.64wt％，c含量为3.46％，s含量为3.36％，al2o3含量为20.25％，sio2含量为38.77％)200g，在500℃下焙烧4.0小时，焙烧完成后在室温放置10小时，之后加入到3.0mol/l的硝酸溶液中反应3.0小时，液固比＝12l/kg，浸出温度45℃，锂元素浸出率为

96.67％，硅浸出率＜5％；

[0046]

本对比例该工艺仅获得锂浸出液和冶金浸出渣，折算后，每生产一吨原矿约产生1.2吨冶金渣(含水量按20％计算)。

[0047]

而采用本发明的方案：

[0048]

对原矿进行磨细，得到入浮样品，粒度为-0.074mm含量占入浮样品质量的92％，向200g入浮样品中依次加入阴离子型脂肪酸用量为100g/t原矿，邻苯二甲酸二甲酯用量为10g/t原矿，调浆后，充入空气进行浮选，得到粗精矿和含碳尾矿，浮选脱硫预富集。粗精矿样品中依次加入丁基黄药用量为50g/t原矿，松醇油用量为20g/t原矿，调浆后，充入空气进行浮选，得到硫精矿和含锂尾矿(锂精矿)，硫精矿中s含量为30.01wt％，作业回收率为63％，锂精矿中lio2含量为0.92wt％，作业回收率为76％，锂精矿产率为53.25％，获得锂精矿106.5g；将浮选所得的锂精矿在550℃下焙烧3.0小时，往熟料冷却后的样品加入到3.0mol/l的硝酸溶液中反应3.0小时，液固比＝12l/kg，浸出温度45℃，固液分离后获得富锂浸出液和富铝硅浸出渣，锂元素浸出率为99.13％，铝浸出率＜1％，硅浸出率＜1％；往富锂浸出液中加入氢氧化钠调节溶液ph值＝10，使铝、钙、镁等杂质沉淀从溶液中分离出来，获得富锂净化液，再经过蒸发浓缩后，使溶液中li2o含量达到48g/l，最后往净化液中加入碳酸钠使锂以li2co3的形式沉淀出来，过滤烘干后获得碳酸锂产品；将富铝硅浸出渣加入到8.0mol/l的硝酸溶液中反应0.5小时，液固比＝2l/kg，浸出温度70℃，固液分离后获得富铝浸出液和高硅渣，铝元素浸出率为98％，硅浸出率＜1％；往富铝净化液中加入碳酸氢铵调节溶液ph值＝6.0，使铝以al(oh)3的形式沉淀下来，过滤烘干灼烧后获得氧化铝产品。

[0049]

本工艺获得了碳酸锂、氧化铝、高硅渣和硫精矿四种产品，实现了对原矿的综合利用，同时每生产一吨原矿，仅在除杂净化过程中产生约50公斤的冶金尾渣(含水量按20％计算)。

[0050]

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种从低品位黏土型锂矿中提取锂、铝、硫、硅元素的方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)磨矿：将黏土型锂原矿进行磨细，得到入浮样品；(2)浮选除杂脱碳：向步骤(1)的入浮样品中依次加入起泡剂和含碳有机质捕收剂，调浆后，充入空气进行浮选，得到粗精矿和含碳尾矿；(3)浮选脱硫预富集：向步骤(2)的粗精矿样品中依次加入起泡剂和硫铁矿捕收剂，调浆后，充入空气进行浮选，得到硫精矿和含锂尾矿，所述含锂尾矿即锂精矿；(4)焙烧：将步骤(3)所得的锂精矿在500～750℃下空白焙烧0.5～4.0小时，获得锂精矿熟料；(5)一段浸出：将步骤(4)所得熟料投入到0.5～3.0mol/l的无机酸中反应0.5～4.0小时，液固比为2～20l/kg，浸出温度20～60℃，得到富锂料液和富铝硅浸出渣；(6)净化除杂：将步骤(5)所得的富锂料液中添加碱性药剂调节ph值，去除铝、钙、镁等杂质，获得富锂净化液，通过添加碳酸盐将锂以li2co3的形式沉淀出来，水洗烘干后得到碳酸锂产品；(7)二段浸出：步骤(5)所得富铝硅浸出渣投入到4.0～8.0mol/l的无机酸中反应0.5～4.0小时，液固比为2～20l/kg，浸出温度70～95℃，得到高硅渣和富铝料液；然后向富铝料液中添加碱性药剂调节ph值，获得氢氧化铝沉淀，洗涤、烘干、煅烧后获得氧化铝产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述黏土型锂原矿组成以黏土矿物为主，锂氧化物含量不大于1％，锂元素主要以锂绿泥石的形式赋存在黏土型锂矿中。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)和(3)浮选时分离含碳有机质作业中采用阴离子型脂肪酸作为捕收剂，邻苯二甲酸二甲酯作为起泡剂；浮选分离脱硫作业中采用丁基黄药作为捕收剂，松醇油作为起泡剂；按与原矿质量比计，阴离子型脂肪酸用量为20-100g/t原矿，邻苯二甲酸二甲酯用量为10-20g/t原矿，丁基黄药用量为50-150g/t原矿，松醇油用量为5-20g/t原矿。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)、(7)中所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)、(7)中所述碱性药剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸钠中的一种。

技术总结

本发明公开了一种从低品位黏土型锂矿中提取锂、铝、硫、硅元素的方法，属于锂矿选冶综合利用技术领域，所述方法包括浮选脱硫脱碳预富集、焙烧、一段浸出、净化除杂、二段浸出等步骤；本发明特定地针对贵州郎岱地区黏土型锂矿进行选冶综合利用，针对黏土型锂原矿组成以黏土矿物为主，锂氧化物含量不大于1wt％，锂元素主要以锂绿泥石的形式赋存在黏土型锂矿中，发明人经过大量实验，筛选出特定的工艺步骤，特别是采用选冶联合工艺，通过分级提取，分别获得硫精矿、碳酸锂、氧化铝和高硅渣等产品，实现了低品位黏土型锂矿的综合利用，具有显著的经济效益和社会效应。济效益和社会效应。济效益和社会效应。

技术研发人员：权利要求书1页说明书5页附图1页

受保护的技术使用者：中国地质科学院矿产综合利用研究所

技术研发日：2023.02.10

技术公布日：2023/5/11

声明：

“从低品位黏土型锂矿中提取锂、铝、硫、硅元素的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)