黄铜矿复合捕收剂及其制备方法和应用

2535 编辑：中冶有色技术网来源：中南大学

2022-02-24 14:38:49

权利要求

1.黄铜矿复合捕收剂，其特征在于，所述复合捕收剂的主要成分为：

其中，R为C1～C10的亚甲基。

2.如权利要求1所述的黄铜矿复合捕收剂，其特征在于，所述复合捕收剂的成分还包括十二烷基磺酸钠和甲基戊醇，其中，所述复合捕收剂的主要成分与十二烷基磺酸钠、甲基戊醇的质量比为1：0.1～0.2：0.1～0.2。

3.如权利要求1或2所述的黄铜矿复合捕收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入无水有机二胺和亚磷酸，控制温度在40℃以下，滴加甲醛进行反应，待甲醛滴加完成后，升高温度至110℃反应1.0～3.0小时，冷却；

(2)将步骤(1)得到的产品与十二烷基磺酸钠、甲基戊醇混合后，加热搅拌均匀，即得复合捕收剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机二胺、甲醛和亚磷酸的摩尔比为1：(3～6)：(3～6)。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机二胺为甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺和癸二胺的一种或者多种。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，甲醛的滴加速率为每分钟60～100滴；

步骤(2)中，搅拌速度为400～800r/min，搅拌时间为0.5～1.5h，搅拌温度为60～90℃。

7.如权利要求1～2中任一项所述的黄铜矿复合捕收剂或者由权利要求3～6中任一项制备方法制备得到的黄铜矿复合捕收剂在黄铜矿与脉石矿物分选中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述黄铜矿复合捕收剂的加入量为30～150g/t。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，分选过程中，磨矿细度50～85％，浮选浓度20～60％；泡沫浮选时，矿浆的pH为6～12。

10.如权利要求7～9中任一项所述的应用，其特征在于，所述脉石矿物主要为黄铁矿。

说明书

技术领域

本发明属于黄铜矿浮选分离除杂技术领域，尤其涉及多胺基黄铜矿复合捕收剂及其制备方法和其在黄铜矿和黄铁矿分选中的应用。

背景技术

铜作为一种重要的大众有色金属，被广泛地应用于电气、机械制造、建筑工业以及国防工业等领域。黄铜矿是铜的主要赋存矿物，但常与黄铁矿等硫化矿物共生。浮选是铜与黄铁矿等硫化矿物最常见的分离方法，但是由于两种矿物可浮性相近，导致两者分离比较困难。

为了实现铜与黄铁矿等硫化矿物的分离，选矿工作者研究了大量的捕收剂，目前的捕收剂有黄药类、黑药类、硫氨酯类以及硫氮类、有机膦酸类捕收剂等。其中，黄药是最常用的捕收剂，其捕收能力较强，但是选择性较差，浮选时常需添加石灰对黄铁矿进行抑制；黑药类、硫氮类捕收剂选择性较好，但是捕收能力弱于黄药。此外，羰基硫脲、EP等新型黄铜矿捕收剂也被用于铜硫分离。但是，这些药剂常存在药剂用量大、药剂成本高、选择性不强及对环境有害等方面的问题。有机膦酸类捕收剂是一类新型黄铜矿捕收剂，但目前常用的有机膦酸类捕收剂药剂有效官能团较少，且存在泡沫易碎、泡沫层薄不易浮选，铜回收率较低，铜精选容易掉落损失等技术问题。因此，进一步开发一种新型且更高效的黄铜矿捕收剂具有重要的经济意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种多胺基黄铜矿复合捕收剂及其制备方法和其在黄铜矿和黄铁矿分选中的应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种黄铜矿复合捕收剂，所述复合捕收剂的主要成分为：

其中，R为C1-C10的亚甲基。

进一步地，R为C2～C6的直链亚甲基时，复合捕收剂的浮选效果相对较佳。

上述的黄铜矿复合捕收剂，优选的，所述复合捕收剂的成分还包括十二烷基磺酸钠和甲基戊醇，其中，所述复合捕收剂的主要成分与十二烷基磺酸钠、甲基戊醇的质量比为1：0.1～0.2：0.1～0.2。

本发明提供的黄铜矿复合捕收剂与矿物的作用位点为主捕收剂中的膦酸基团中的P＝O和P-O以及胺基和膦酸基团中的N···H氢键，和辅助捕收剂中的磺酸基团，同时主捕收剂和辅助捕收剂中较长的疏水碳链使得复合药剂具有较强疏水性和较好泡沫特性，有助于提升铜精矿的回收率和铜精矿品位，吸附在矿物表面改善其疏水性，并使其浮选过程不需加起泡剂也有很好的泡沫行为。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的黄铜矿复合捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入无水有机二胺和亚磷酸，控制温度在40℃以下，滴加甲醛进行反应，待甲醛滴加完成后，升高温度至110℃反应1.0～3.0小时，冷却；

(2)将步骤(1)得到的产品与十二烷基磺酸钠、甲基戊醇混合搅拌均匀，即得复合捕收剂。

上述的制备方法，优选的，所述有机二胺、甲醛和亚磷酸的摩尔比为1：(3～6)：(3～6)。

进一步优选的，所述有机二胺、甲醛和亚磷酸的摩尔比为1：(4～5)：(4～5)。

上述的制备方法，优选的，所述有机二胺为甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺和癸二胺的一种或者多种。

进一步优选的，所述有机二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺一种或者多种。

上述复合捕收剂的制备方法，优选的，步骤(1)中，甲醛的滴加速率为每分钟60～100滴；

步骤(2)中，搅拌速度为400～800r/min，搅拌时间为0.5～1.5h，搅拌温度为60～90℃。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的黄铜矿复合捕收剂或上述的制备方法制备得到的黄铜矿复合捕收剂在黄铜矿与脉石矿物分选中的应用。该黄铜矿复合捕收剂应用于黄铜矿-黄铁矿的浮选分离，存在显著的可浮性差异，可将黄铜矿中的黄铁矿剔除，提高黄铜矿精矿的品位和回收率，且该药剂用量小，不需添加起泡剂，泡沫稳定，成本低廉，合成简单，对环境友好。

本发明的黄铜矿复合捕收剂对黄铜矿的选择性好，而对黄铁矿的作用效果不明显，并且避免采用黄铁矿等脉石矿物抑制剂，就能有效提高黄铜矿精矿的品位和回收率。

上述的应用，优选的，所述黄铜矿复合捕收剂的加入量为30～150g/t。

上述的应用，优选的，泡沫浮选时，矿浆的pH为6～12。进一步优选的，矿浆的pH为8～12。

上述的应用，优选的，分选过程中，磨矿细度50～85％，浮选浓度30～50％。进一步优选的，磨矿细度55～75％，浮选浓度30～50％。

上述的应用，优选的，所述脉石矿物主要为黄铁矿。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的黄铜矿复合捕收剂应用于黄铜矿和黄铁矿分离时，仅需调节矿浆pH即可，无需使用抑制剂和起泡剂，药剂用量小，选择性好，可大幅度地提高铜精矿的品位和回收率，效果远远优于传统的黄铜矿捕收剂，尤其是黄药捕收剂。

(2)本发明的黄铜矿复合捕收剂相比传统硫化矿捕收剂，选择性更好，具有适应矿石类型广，浮选指标稳定，流程简单等优点，在黄铜矿-黄铁矿浮选分离实践中获得品位和回收率更高的铜精矿。

(3)本发明的黄铜矿复合捕收剂应用于黄铜矿和黄铁矿分离时，药剂用量小，成本低廉，合成简单，对环境友好，尾水处理难度低，具有大规模推广的潜力。

附图说明

图1是本发明实施例1中浮选黄铜矿的工艺流程图。

图2是本发明实施例2中制备的主捕收剂的红外光谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本实施例的黄铜矿复合捕收剂，包括主捕收剂和辅助成分(十二烷基磺酸钠、甲基戊醇)，其中，主捕收剂和十二烷基磺酸钠、甲基戊醇的质量比为1：0.1：0.1，其中，主捕收剂的分子式为：

本实施例的黄铜矿复合捕收剂的制备方法包括两个过程，一是主捕收剂的制备，二是将主捕收剂与辅助捕收剂进行组合，具体过程如下：

(1)主捕收剂的制备：在反应器中加入己二胺和亚磷酸，控制温度在30℃，滴加甲醛进行反应，每分钟100滴，待甲醛滴加完成后，升高温度至110℃反应2小时，然后冷却至室温，即得到主捕收剂，其中己二胺、亚磷酸和甲醛的摩尔比为1：4.5：4。

(2)复合捕收剂的制备：然后将该主捕收剂与十二烷基磺酸钠、甲基戊醇按质量比1：0.1：0.1，在60℃温度下混合搅拌1h，即得复合捕收剂。

将本实施例中的复合捕收剂应用于安徽某黄铜矿中，其中，Cu品位为0.55％，脉石主要为磁铁矿、石英和黄铁矿。工艺流程图如图1所示，首先将该黄铜矿磨至-0.074mm以下，矿石质量比占65％，矿浆浓度为35％，然后调整矿浆pH至10，加入本实施例制备的复合捕收剂，在室温下经一粗三精一扫，中矿顺序返回的闭路浮选流程后，可获得Cu品位24.25％，回收率93.18％的铜精矿；其中，捕收剂用量为粗选50g/t，精选不加，扫一15g/t。

实施例2：

本实施例的黄铜矿复合捕收剂，包括主捕收剂和辅助成分(十二烷基磺酸钠、甲基戊醇)，其中，主捕收剂和十二烷基磺酸钠、甲基戊醇的质量比为1：0.12：0.1，其中，主捕收剂的结构式为：

本实施例的黄铜矿复合捕收剂，其制备方法包括两个过程，一是主捕收剂的制备，二是将主捕收剂与辅助捕收剂进行组合，具体过程如下：

(1)主捕收剂的制备：在反应器中加入乙二胺和亚磷酸，控制温度在30℃，滴加甲醛进行反应，每分钟100滴，待甲醛滴加完成后，升高温度至110℃反应2小时，然后冷却至室温，得到主捕收剂(红外光谱图如图2所示)，其中己二胺、亚磷酸和甲醛的摩尔比为1：4：4。

(2)复合捕收剂的制备：然后将该主捕收剂与十二烷基磺酸钠和甲基戊醇按质量比1：0.12：0.1，在60℃温度下混合搅拌1h，得到复合捕收剂。

将本实施例的黄铜捕收剂应用于江西某低品位黄铜矿-黄铁矿型铜硫矿浮选中，其中，Cu品位为0.35％，有用矿物主要为黄铜矿，黄铜矿呈不规则状、浸染状，与黄铁矿以及部分磁铁矿连生关系密切。将该黄铜矿磨至-0.074mm下，矿石质量比占73％，矿浆浓度为40％，然后调整矿浆pH至9，加入本实施例制备的复合捕收剂，在室温下经一粗三精一扫，中矿返回闭路浮选流程后，可获得Cu品位20.09％，回收率85.89％的铜粗精矿；其中，复合捕收剂用量为粗选40g/t，精选不加，扫一10g/t。

按同样的操作步骤，分别改变浮选时矿浆pH(pH分别为6.0、8.0和10.0)，试验结果如表1所示。

表1不同pH下实际矿浮选试验结果

通过试验结果发现，本实施例的黄铜捕收剂对黄铜矿选择性较好，pH＝9.0时浮选指标相对较佳，可获得品位20.09％，回收率85.89％的铜精矿。

实施例3：

本实施例的黄铜矿复合捕收剂，包括主捕收剂和辅助成分(十二烷基磺酸钠、甲基戊醇)，其中，主捕收剂和十二烷基磺酸钠、甲基戊醇的质量比为1：0.15：0.1，其中，主捕收剂的分子式为：

本实施例的黄铜矿复合捕收剂，其制备方法包括两个过程，一是主捕收剂的制备，二是将主捕收剂与辅助捕收剂进行组合，具体过程如下：

(a)主捕收剂的制备：在反应器中加入丁二胺和亚磷酸，控制温度在30℃，滴加甲醛进行反应，每分钟100滴，待甲醛滴加完成后，升高温度至110℃反应2小时，然后冷却至室温，即得主捕收剂，其中，丁二胺、亚磷酸和甲醛的摩尔比为1：4：4。

(b)复合捕收剂的制备：将该主捕收剂与十二烷基磺酸钠和甲基戊醇按质量比1：0.15：0.1在70℃温度下混合搅拌1h即得复合捕收剂。

将本实施例的黄铜捕收剂应用于湖南某硫化铜矿浮选中，该矿可供回收的有价元素主要为铜，Cu品位为0.45％，且主要以黄铜矿形式存在，脉石矿物主要为黄铁矿和石英，另有少量重晶石、磁黄铁矿等。将该黄铜矿磨至-0.074mm下，矿石质量比占80％，矿浆浓度为45％，然后调整矿浆pH至9，加入本实施例的复合捕收剂，在室温下经一粗三精一扫，中矿顺序返回的闭路浮选流程后，可获得Cu品位22.10％，回收率83.15％的铜粗精矿；其中捕收剂用量为粗选45g/t，精选不加，扫一15g/t。

对比例1：

本对比例的浮选步骤与实施例1一致，区别仅在于将实施例1中的黄铜矿复合捕收剂替换成等量的乙基黄药捕收剂，最终铜精矿Cu品位和回收率分别为15.16％和70.24％。

通过对比试验结果发现，采用本发明的黄铜矿复合捕收剂的浮选效果明显优于传统的乙基黄药。

对比例2：

本对比例的浮选步骤与实施例1一致，区别仅在于将实施例1中的黄铜矿复合捕收剂替换成等量的有机磷酸类的羟基乙叉二膦酸，最终铜精矿Cu品位和回收率分别为18.45％和80.24％。

通过对比试验结果发现，采用本发明的黄铜矿复合捕收剂的浮选效果要优于羟基乙叉二膦酸。

对比例3：

本对比例的浮选步骤与实施例3一致，区别仅在于将实施例3中的黄铜矿复合捕收剂替换成等量的黄铜矿复合捕收剂中的主捕收剂，最终铜精矿Cu品位和回收率分别为20.03％和79.11％。

对比例4：

本对比例的浮选步骤与实施例3一致，区别仅在于将实施例3中的黄铜矿复合捕收剂替换成等量的黄铜矿复合捕收剂中的十二烷基磺酸钠，最终铜精矿Cu品位和回收率分别为12.30％和52.21％。

对比例5：

本对比例的浮选步骤与实施例3一致，区别仅在于将实施例3中的黄铜矿复合捕收剂替换成等量的黄铜矿复合捕收剂中的甲基戊醇，最终铜精矿Cu品位和回收率分别为9.26％和46.35％。