水凝胶电解质的制备方法，水凝胶电解质及储能设备

权利要求书： 1.一种水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供聚乙烯醇的水溶液；

向金属硫酸盐的水溶液中加入甘油，并混合均匀；

将金属硫酸盐与甘油的混合溶液和聚乙烯醇的水溶液混合均匀；和对含有金属硫酸盐、甘油和聚乙烯醇的混合溶液进行辐照。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于所述水凝胶电解质的总重量，所述方法中各组分的用量为：

聚乙烯醇，2～10wt％；

甘油，1～5wt％；

金属硫酸盐，2～8wt％；和水，80～92wt％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辐照为电子束辐照。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电子束辐照的剂量为为10～50kGy。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2400，醇解度为88％～99％；优选地，所述聚乙烯醇的含量范围为4～8wt％。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甘油的含量范围为2～4wt％。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属硫酸盐的含量范围为3～

7wt％。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属硫酸盐选自硫酸锌、硫酸钠和硫酸锰中的一种或两种。

9.一种水凝胶电解质，通过如权利要求1～8中任一项所述的水凝胶电解质的制备方法获得。

10.一种储能设备，所述储能设备包括如权利要求9所述的水凝胶电解质。

说明书： 水凝胶电解质的制备方法，水凝胶电解质及储能设备技术领域[0001] 本发明涉及电解质材料领域，尤其涉及水凝胶电解质的制备方法及由此获得的水凝胶电解质。

背景技术[0002] 随着电子设备的发展，柔性电子设备也越来越受到大家的重视。对于柔性电子设备而言，柔性储能器件是其关键技术点之一，这要求柔性储能器件不仅要具有相当的容量，

还要具有一定程度的柔性，可进行拉伸或者弯曲。

[0003] 在上述柔性储能器件中使用液态电解质存在以下问题：在储能器件发生弯曲变形的过程中，液态电解质容易产生泄漏的风险；并且液态电解质在应变下会产生错位，导致其

导电性能不稳定。而将水凝胶电解质应用于柔性储能器件则可以解决上述问题。首先，水凝

胶电解质可以避免液态电解质的泄露问题；其次，水凝胶电解质在各种机械变形下可以保

持物理完整性和灵活性；最后，自由水有限且吸附亲和性好的凝胶电解质能够减缓活性物

质的溶解，抑制金属电极枝晶的生长，从而提高电化学稳定性。

[0004] 现有技术中一般通过冻融循环法和紫外光固化法制备得到水凝胶电解质，应用于柔性储能器件中。但是，采用冻融循环法制备水凝胶所需周期长，且操作复杂；而紫外光固

化法在制备水凝胶的过程中则需要加入光引发剂，不符合绿色环保的要求。

发明内容[0005] 有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种制备周期短且不需添加额外成分的水凝胶电解质制备方法及由此获得的水凝胶电解质。

[0006] 本发明的第一方面提供了一种水凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：[0007] 提供聚乙烯醇的水溶液；[0008] 向金属硫酸盐的水溶液中加入甘油，并混合均匀；[0009] 将金属硫酸盐与甘油的混合溶液和聚乙烯醇的水溶液混合均匀；和[0010] 对含有金属硫酸盐、甘油和聚乙烯醇的混合溶液进行辐照。[0011] 根据本发明的一种实施方式，基于所述水凝胶电解质的总重量，所述方法中各组分的用量为：

[0012] 聚乙烯醇，2～10wt％；[0013] 甘油，1～5wt％；[0014] 金属硫酸盐，2～8wt％；和[0015] 水，80～92wt％。[0016] 根据本发明的一种实施方式，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2400，醇解度为88％～99％。优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2000；所述聚乙烯醇的醇解度为97％

～99％。更优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为约1800；所述聚乙烯醇的醇解度为98％～

99％。

[0017] 在本发明的水凝胶电解质中，聚乙烯醇作为水凝胶的基体，在上述聚合度范围内，水凝胶电解质可获得较好的机械性能。

[0018] 根据本发明的一种实施方式，所述聚乙烯醇溶解于水的溶解温度和溶解时间并无特殊限制，只要能够确保所述聚乙烯醇完全溶解即可。考虑到在室温下，一般聚合物溶解的

过程较为缓慢，因此，可适当升高温度以加快聚合物的溶解。当然，为了加快聚合物的溶解，

也可在聚合物溶解的过程中进行适当的搅拌。例如，所述聚乙烯醇可在90～100℃条件下，

搅拌溶解2～3h。

[0019] 根据本发明的一种实施方式，所述聚乙烯醇的优选含量为4～8wt％；更优选地，所述聚乙烯醇的含量约为6wt％。

[0020] 在本发明的水凝胶电解质中，甘油作为物理交联剂，提供多个物理交联点。以便于聚乙烯醇、甘油和水之间均可形成氢键交联，增加交联强度。

[0021] 根据本发明的一种实施方式，所述甘油的优选含量为2～4wt％；更优选地，所述甘油的含量约为3wt％。

[0022] 在本发明的水凝胶电解质中，金属硫酸盐中的金属离子作为导电离子，在前述聚乙烯醇的高分子基体中进行传输。

[0023] 根据本发明的一种实施方式，所述金属硫酸盐可选自硫酸锌、硫酸钠和硫酸锰中的一种或两种。其中，所述金属硫酸盐优选为硫酸锌，以及所述金属硫酸盐优选为硫酸锌和

硫酸锰的组合。更优选地，所述金属硫酸盐为硫酸锌。

[0024] 根据本发明的一种实施方式，所述金属硫酸盐的优选含量为3～7wt％。更优选地，所述金属硫酸盐的含量为4～5wt％。

[0025] 上述水凝胶电解质采用不同的金属离子，均可起到离子传输的作用。不同的金属离子可配合不同的柔性储能器件。例如：在水系锌离子电池中，锌作为负极材料，二氧化锰

作为正极材料，如果要在锌离子电池中应用本发明的水凝胶电解质，则水凝胶电解质必须

能够同时传输锌离子和锰离子。

[0026] 根据本发明的一种实施方式，所述聚乙烯醇和所述金属硫酸盐的质量比为1～1.5:1。优选地，所述聚乙烯醇与所述金属硫酸盐的质量比为1～1.3:1。例如，所述聚乙烯醇

和所述金属硫酸盐的质量比为1.1、1.2或1.3。

[0027] 根据本发明的一种实施方式，所述水凝胶电解质中的水可为去离子水、双蒸水等等。所述水的优选含量为82～90wt％；更优选地，所述水的含量约为86wt％。

[0028] 根据本发明的一种实施方式，所述辐照利用电子加速器产生电子束辐照。所述辐照的剂量为10～50kGy。可以举例的是，所述辐照的剂量可以为10kGy、20kGy、30kGy、40kGy

和50kGy。优选地，电子束辐照的剂量为10～30kGy。最优选地，电子束辐照的剂量约为

30kGy。

[0029] 根据本发明的一种实施方式，所述水凝胶电解质可通过模具形成所需的形状。具体地，可在进行辐照之前，将含有金属硫酸盐、甘油和聚乙烯醇的混合溶液置于模具中。所

述模具必须能够承受辐照。例如，所述模具可为玻璃板，将含有金属硫酸盐、甘油和聚乙烯

醇的前驱体溶液直接平铺在玻璃板上，即可进行辐照，使得前驱体溶液发生交联。本发明的

第二方面提供一种水凝胶电解质，采用上述水凝胶电解质的制备方法获得。

[0030] 本发明的第三方面提供一种储能设备，所述储能设备包括所述水凝胶电解质。[0031] 所述储能设备为水系离子储能设备，尤其是电池，具体地例如：水系锌离子电池、混合水系钠锌离子电池。

[0032] 例如：本发明的水凝胶电解质能够传输锌离子和锰离子，可用于水系锌离子电池中。又例如：本发明的水凝胶电解质也能够传输钠离子，可用于水系钠离子电池中。

[0033] 本发明的水凝胶电解质的制备方法中，以聚乙烯醇作为基体，甘油作为物理交联剂，金属硫酸盐作为导电离子，通过辐照制备得到。本发明的方法制备周期短且不需要添加

额外成分，而且由本发明的方法获得的水凝胶电解质还具有提高的离子电导率。

附图说明[0034] 图1为聚乙烯醇、甘油，以及实施例1～5和对比例1获得的水凝胶的红外分析图谱；[0035] 图2A～2C为由实施例和对比例获得的水凝胶的热稳定性分析；[0036] 图3A～3C为由实施例和对比例获得的水凝胶的离子电导率图；[0037] 图4为根据实施例和对比例的水凝胶电化学窗口图。具体实施方式[0038] 下面将结合本发明实施方式及附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施

方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获

得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

[0039] 实施例1～5[0040] 将4g聚乙烯醇加入50ml去离子水中，在90℃下搅拌2h，直至形成均质透明溶液。将2g甘油加入10ml含2M硫酸锌的水溶液中，并混合均匀。将硫酸锌与甘油的混合溶液加入至

聚乙烯醇的水溶液中，并混合均匀得到前驱体溶液。

[0041] 将前驱体溶液平铺在特制器皿上，随后使用电子加速器在200ke，Airgap40mm，N2氛围下，进行辐照交联。实施例1～5中辐照的剂量分别为10kGy、20kGy、30kGy、40kGy和

50kGy。

[0042] 实施例6～10[0043] 将4g聚乙烯醇加入50ml去离子水中，在90℃下搅拌2h，直至形成均质透明溶液。将2g甘油加入10ml含2M硫酸锌和0.2M硫酸锰的水溶液中，并混合均匀。将硫酸锌、硫酸锰与甘

油的混合溶液加入至聚乙烯醇的水溶液中，并混合均匀得到前驱体溶液。

[0044] 将前驱体溶液平铺在特制器皿上，随后使用电子加速器在200ke，Airgap40mm，N2氛围下，进行辐照交联。实施例6～10中辐照的剂量分别为10kGy、20kGy、30kGy、40kGy和

50kGy。

[0045] 实施例11～15[0046] 将4g聚乙烯醇加入50ml去离子水中，在90℃下搅拌2h，直至形成均质透明溶液。将2g甘油加入10ml含2M硫酸锌和0.1M硫酸钠的水溶液中，并混合均匀。将硫酸锌、硫酸钠与甘

油的混合溶液加入至聚乙烯醇的水溶液中，并混合均匀得到前驱体溶液。

[0047] 将前驱体溶液平铺在特制器皿上，随后使用电子加速器在200ke，Airgap40mm，N2氛围下，进行辐照交联。实施例11～15中辐照的剂量分别为10kGy、20kGy、30kGy、40kGy和

50kGy。

[0048] 对比例1[0049] 将4g聚乙烯醇加入50ml去离子水中，在90℃下搅拌2h，直至形成均质透明溶液。将2g甘油加入10ml含2M硫酸锌的水溶液中，并混合均匀。将硫酸锌与甘油的混合溶液加入至

聚乙烯醇的水溶液中，并混合均匀得到前驱体溶液。

[0050] 将前驱体溶液倒置玻璃板上，在室温下凝胶化一定时间，制备得到对比例1的水凝胶电解质。

[0051] 对比例2[0052] 将4g聚乙烯醇加入50ml去离子水中，在90℃下搅拌2h，直至形成均质透明溶液。将2g甘油加入10ml含2M硫酸锌和0.2M硫酸锰的水溶液中，并混合均匀。将硫酸锌、硫酸锰与甘

油的混合溶液加入至聚乙烯醇的水溶液中，并混合均匀得到前驱体溶液。

[0053] 将前驱体溶液倒置玻璃板上，在室温下凝胶化一定时间，制备得到对比例2的水凝胶电解质。

[0054] 对比例3[0055] 将4g聚乙烯醇加入50ml去离子水中，在90℃下搅拌2h，直至形成均质透明溶液。将2g甘油加入10ml含2M硫酸锌和0.1M硫酸钠的水溶液中，并混合均匀。将硫酸锌、硫酸钠与甘

油的混合溶液加入至聚乙烯醇的水溶液中，并混合均匀得到前驱体溶液。

[0056] 将前驱体溶液倒置玻璃板上，在室温下凝胶化一定时间，制备得到对比例3的水凝胶电解质。

[0057] 对比例4[0058] 将4g聚乙烯醇加入50ml去离子水中，在90℃下搅拌2h，直至形成均质透明溶液。将2g甘油加入10ml含2M硫酸锌和0.1M硫酸钠的水溶液中，将0.38g硼砂加入金属盐溶液中，60

℃下搅拌均匀约30min。将包含硫酸锌、硫酸钠、甘油和硼砂的混合溶液，加入至聚乙烯醇的

水溶液中，并混合均匀得到前驱体溶液。

[0059] 将前驱体溶液倒置玻璃板上，在室温下凝胶化一定时间，制备得到对比例4的水凝胶电解质。

[0060] 测试例1：[0061] 红外分析，采用NicoletiS50R，在N2气氛下，采用KBr压片法制备得到样品，观察?1

波长范围为500～4000cm 。分别对聚乙烯醇、甘油，以及实施例1～5和对比例1获得的水凝

胶进行测试，结果如图1所示。

[0062] 图1为聚乙烯醇、甘油、实施例1～5和对比例1获得的水凝胶的红外分析图，横坐标?1

为波数(wavenumber)，横坐标单位为cm ，纵坐标为透过率(transmissivity)，纵坐标单位

为％。实施例1～5和对比例1的水凝胶中均包括了聚乙烯醇(PA)、甘油、硫酸锌和水，因此，

实施例1～5和对比例1的水凝胶均同时具备了PA和甘油的特征峰。并且，随着辐照剂量的

增加至30kGy时，水的羟基峰右移，即，从辐照剂量分别为10kGy、20kGy和30kGy时，分别对应

?1 ?1 ?1

实施例1、2和3，水的羟基峰分别位于3198cm 、3201cm 和3249cm 。这说明在辐照条件下，

甘油作为物理交联剂，在水凝胶电解质中与PA形成了氢键交联。而当辐照剂量增加为

40kGy和50kGy时，分别对应实施例4和5，水的羟基峰消失。这说明随着辐照剂量的增加，水

凝胶中氢键可能被破坏，水凝胶可能发生了一定程度的降解。

[0063] 测试例2：[0064] 热稳定分析，采用NetzshSTA449F3，在N2气氛下，从室温升温至600℃，升温速率为10℃/min。N2气氛下进行测试得到。图2A～2C的横坐标为温度(temperature)，横坐标单

位为℃，纵坐标为失重百分率(weight)，纵坐标单位为％。分别对实施例1～5，以及对比例1

获得的水凝胶进行测试，结果如图2A所示。分别对实施例6、8和10以及对比例2获得的水凝

胶进行测试，结果如图2B所示。分别对实施例13和15，以及对比例3和4获得的水凝胶进行测

试，结果如图2C所示。

[0065] 图2A～2C为不同实施例和对比例的水凝胶热稳定性分析。图2A的左图是热失重分析在低温区间的放大图。由图2A的左图分析可知，在温度为30～100℃时，未经过辐照的水

凝胶(对应对比例1)的热稳定性介于各组经过辐照的水凝胶(对应实施例1～5)之间。由图

2A的右图(整个升温区间的热失重变化曲线)分析可知，实施例1～5和对比例1的热稳定性

大体一致，但在高温区域，尤其是温度为450～600℃时，未经过辐照的水凝胶(对应对比例

1)失重更多，这说明未经过辐照的水凝胶热稳定性稍差。由图2B分析可知，随着温度的升

高，实施例和对比例的水凝胶的失重曲线基本重合，这说明经过辐照的水凝胶(对应实施例

6、8和10)与未经过辐照的水凝胶(对应对比例2)的热稳定基本相同。而由图2C可知，同一个

温度下，未经过辐照的水凝胶(对比例4)明显失重更多，这说明未经过辐照并且加入硼砂的

水凝胶的热稳定性明显不足。

[0066] 测试例3：[0067] 表1为水凝胶凝胶含量的测定结果。将各实施例和对比例制备得到的水凝胶进行称重，并记录初始质量为m0，然后将各实施例和对比例制备得到的水凝胶放入烘箱内，烘干

至质量稳定，取出水凝胶进行称重，并记录此时的质量m1，由此计算得到水凝胶的含水量和

凝胶含量。

[0068][0069] 凝胶含量＝1?含水量(式2)[0070] 其中，凝胶含量的高低反映出水凝胶的交联程度的大小。由此可知随着辐照剂量的增大，凝胶含量先增加后降低，说明辐照剂量提高了交联程度。然而过高剂量会导致高分

子链降解，从而使凝胶含量降低。交联程度提高，水凝胶中结构孔隙增加，使得离子电导率

提高。

[0071] 表1各实施例和对比例的水凝胶的凝胶含量及含水量[0072][0073][0074] 测试例4：[0075] 离子电导率和电化学窗口，均采用CHI700E系列电化学工作站，在室温条件下测试得到。分别对实施例1、3、4、5和对比例1获得的水凝胶进行离子电导率测试，如图3A所示。分

别对实施例8和对比例2获得的水凝胶进行离子电导率测试，如图3B所示。分别对实施例13

和对比例3、4获得的水凝胶进行离子电导率测试，如图3C所示。

[0076] 图3A～3C为由不同实施例和对比例获得的水凝胶离子电导率分析图。图3A～3C的横坐标为辐照剂量(irradiationdose)，横坐标单位为kGy，纵坐标为离子电导率(ionic

conductivity)，纵坐标单位为mS/cm。

[0077] 图3A示出了实施例1、3、4、5和对比例1的水凝胶的离子电导率。实施例1、3、4和5的水凝胶均经过辐照后制备得到，辐照剂量分别为10kGy、30kGy、40kGy和50kGy，而对比例1的

水凝胶未经过辐照制备得到，并且实施例1、3、4、5和对比例1的水凝胶中均采用硫酸锌。分

析图3A可知，经过辐照后的水凝胶的离子电导率显著增加，辐照提高了水凝胶的离子电导

率。尤其是当辐照剂量为30kGy时，水凝胶电解质的离子电导率高达16.24mS/cm。

[0078] 图3B示出了实施例8和对比例2的水凝胶的离子电导率，实施例8的水凝胶经过辐照后制备得到，辐照剂量为30kGy，而对比例2的水凝胶未经过辐照制备得到，并且实施例8

和对比例2的水凝胶中均采用硫酸锌和硫酸锰。分析图3B可知，实施例8中，当辐照剂量为

30kGy时，水凝胶电解质的离子电导率为3.58mS/cm，而对比例2中，未经过辐照的水凝胶的

离子电导率为1.98mS/cm，由此说明，经过辐照后的水凝胶的离子电导率显著增加，辐照提

高了水凝胶的离子电导率。

[0079] 图3C示出了实施例13和对比例3、4的水凝胶的离子电导率，实施例13的水凝胶均经过辐照后制备得到，辐照剂量为30kGy，而对比例3和4的水凝胶均未经过辐照制备得到，

其中对比例4中通过加入硼砂而使聚合物交联，并且实施例13和对比例3、4的水凝胶中均采

用硫酸锌和硫酸钠。分析图3C可知，在实施例13中，当辐照剂量为30kGy时，水凝胶电解质的

离子电导率为4.87mS/cm，而对比例3中，未经过辐照的水凝胶的离子电导率为3.57mS/cm，

由此说明，经过辐照后的水凝胶的离子电导率增加，辐照提高了水凝胶的离子电导率。与采

用硼砂作为交联剂的对比例4相比(其离子电导率为4.7mS/cm)，实施例13的离子电导率略

有提高，但是实施例13提供的水凝胶不需要添加额外的成分，获得了更高的离子电导率，并

且通过辐照制备水凝胶电解质的时间周期短。而且以上测试例2中显示对比例4的水凝胶在

250℃以上的高温区域的热稳定性明显较低。

[0080] 图4为本发明提供的实施例1、3、5和对比例1的水凝胶的电化学窗口图，图4的横坐标为电势(potential)，横坐标单位为，纵坐标为电流(current)，纵坐标单位为A。通过提

供连续变化的电压给实施例1、3、5和对比例1获得的水凝胶，观察在相同扫速下，实施例1、

3、5和对比例1获得的水凝胶电化学窗口的范围大小。测试结果来看，对比例1未经过辐照的

水凝胶，0.25左右锌沉积峰不明显，而实施例1、3和5经辐照的水凝胶均出现明显的锌沉积

峰。此外，对比例1水凝胶的析氧电位约为2.35，而实施例1、3的水凝胶的析氧电位约为

2.48，高于对比例1，说明辐照后明显拓宽了电压窗口。而实施例5的水凝胶析氧电位约为

2.3，和前面测试结果相联系，由于辐照剂量较高，可能对水凝胶产生一定程度的降解。辐

照适当剂量能拓宽水凝胶的电化学窗口，使得电极材料在该窗口内能稳定工作。

[0081] 本发明通过加入一种或两种不同金属离子作为水凝胶电解质导电离子，从而可以适用于不同水系离子储能设备，因此，扩大了该发明制备的水凝胶电解质的适用范围。

[0082] 进一步的，本发明的水凝胶电解质，使用聚乙烯醇作为水凝胶的基体，具有更优异的物理机械性能，并且经过辐照制备得到水凝胶电解质，拓宽了电化学使用窗口，提高了离

子电导率，具有广阔的准固态水系电池适用范围，具有市场使用前景。

[0083] 更进一步的，本发明通过电子加速器辐照交联制备，制备周期短，效率高，无需添加额外的成分，例如，额外的交联剂和引发剂，因此，本发明制备的水凝胶电解质的成本低，

绿色环保，便于实际推广和大规模应用。

[0084] 以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运

用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。