亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料及制备方法

权利要求书： 1.一种亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料，其特征在于，高熵钙钛矿陶瓷材料的化学组成为(Na1/8Ba1/4Ca1/4Sr1/4Bi1/8)(Y1/8Zr1/4Sn1/4Ti1/4Nb1/8)O3，具有微观晶粒结构。

2.一种亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2混合，得到混合物A；

步骤二、将混合物A依次进行球磨、烘干和压块后，预烧形成主晶相粉体；

步骤三、对预烧形成主晶相粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒；

步骤四、将粉粒压成陶瓷生坯，烧结直至冷却至室温，得到高熵钙钛矿陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2的摩尔比为

1：4：4：4：1：1：4：4：4：1。

4.根据权利要求2所述的亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，球磨时间为12h；烘干时间为1h～2h，烘干温度为100℃～120℃；预烧时间为3h～4h，预烧温度为1200℃～1240℃。

5.根据权利要求2所述的亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，进行球磨时在混合物A中加入锆球石和无水乙醇，混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1混合。

6.根据权利要求2所述的亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，烧结后的粉体先研磨成细粉过120目筛，再进行球磨。

7.根据权利要求1所述的亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，造粒和过筛是在研磨粉末的过程中缓慢用滴管滴入适量的4wt％～6wt％浓度的粘合剂，并使用60目筛网过滤，得到均匀粉体。

8.根据权利要求7所述的亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，粘结剂是聚乙烯醇溶液。

9.根据权利要求2所述的亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，造粒后的粉粒在8MPa～12MPa的压强下压制成陶瓷生坯。

10.根据权利要求2所述的亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，在对陶瓷生坯烧结，从室温以3℃/min～5℃/min升温至500℃～600℃，并保温120min～140min进行排胶，继续升温至1400℃～1450℃保温3h～4h，再以3℃/min～5℃/min降温至600℃～700℃直至冷却到室温，得到高熵钙钛矿陶瓷材料。

说明书： 一种亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料及制备方法技术领域[0001] 本发明属于介电陶瓷材料技术领域，涉及一种亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料及制备方法。背景技术[0002] 随着科学技术的持续发展，对于电子元器件小型化的需求不断提高。电介质电容器有着高功率密度、快速充放电和循环寿命长等优势，是微电子器件的重要组成部分，在电子领域无可替代。然而，其主要研究瓶颈是相对较低的可回收能量密度和热损耗击穿的风险，这阻碍了介电储能器件的大规模应用和向小型化方向发展。[0003] 随着人们对新型材料的需求日益迫切，开发具有优异性能的新型介电陶瓷成为了科学家们的研究热点。近年来，“高熵”这种打破常规的材料设计理念被提出，已成为介电储能研究领域的新策略。由于其性能的优异性，高熵的概念获得了研究者广泛的关注并延伸到了高熵陶瓷、复合材料等领域，为新材料的成分设计和性能调控提供了新的机遇。高熵陶瓷是一类具有多主元构成的单相陶瓷材料，从化学成分的角度定义，高熵陶瓷被认为是在单一位点上存在五种及以上的元素按元素之间摩尔比相似或相等混合形成的固溶体。从熵的角度定义，高熵陶瓷是构型熵大于1.5R(R是气体常数)的多主元固溶体，其特征是晶体结构长程有序而化学成分长程无序。其多主元构成所带来的特殊效应以及广阔的探索空间，使其成为陶瓷领域的热门话题。高熵陶瓷的设计理念于传统陶瓷完全不同，相比较单一主元的传统陶瓷材料，高熵陶瓷选用选择五种或五种以上的金属元素同时作为主体元素，金属元素的原子比例相等或接近相等，其成分位于三元或四元相图中的中心，成分的设计巨大。由于高的构型熵导致体系吉布斯自由能降低，结构稳定性增加，在含多种元素的情况下也能够形成均匀且单一的高熵相。由于其内部结构的无序性，在元素高度混乱的高熵体系中，产生了四大效应，包括热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、结构上的晶格畸变效应和组元的协同增效作用等。[0004] 2004年叶均蔚教授首次提出高熵合金的概念，因其高硬度、高稳定性、高耐磨性而受到广泛关注。2015年，Rost等首先合作报道了一种岩盐结构的熵稳定氧化物陶瓷，高熵氧化物的概念被提出，随后越来越多的高熵陶瓷逐渐成为研究进展。Yang等成功制备了单相钙钛矿结构的高熵陶瓷(Bi0.2Na0.2K0.2La0.2Sr0.2)TiO3，表现出晶粒尺寸细小的致密纳米结构，改善陶瓷中击穿场强。Chen等人成功合成了具有纯相钙钛矿结构的高熵陶瓷(Na0.2Bi0.2Ca0.2Sr0.2Ba0.2)TiO3，表现出了弛豫行为，能获得大的可回收能量密度和高的效率。但是，引入高熵这一理念材料的电学性能虽有改善，但可回收能量密度和效率仍不能满足市场需求，还有很广阔的探究空间。目前还很少见到A位B位同时存在5位元素的陶瓷材料及其制备方法的相关报道。

发明内容[0005] 本发明的目的在于解决现有技术中采用高熵制备陶瓷材料可回收能量密度和效率不能满足市场需求的问题，提供一种亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料及制备方法。[0006] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：[0007] 本发明提出的一种亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料，高熵钙钛矿陶瓷材料的化学组成为(Na1/8Ba1/4Ca1/4Sr1/4Bi1/8)(Y1/8Zr1/4Sn1/4Ti1/4Nb1/8)O3，具有微观晶粒结构。[0008] 本发明提出的一种亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：[0009] 步骤一、将Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2混合，得到混合物A；[0010] 步骤二、将混合物A依次进行球磨、烘干和压块后，预烧形成主晶相粉体；[0011] 步骤三、对预烧形成主晶相粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒；[0012] 步骤四、将粉粒压成陶瓷生坯，烧结直至冷却至室温，得到高熵钙钛矿陶瓷材料。[0013] 优选地，步骤一中，Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2的摩尔比为1：4：4：4：1：1：4：4：4：1。[0014] 优选地，步骤二中，球磨时间为12h；烘干时间为1h～2h，烘干温度为100℃～120℃；预烧时间为3h～4h，预烧温度为1200℃～1240℃。[0015] 优选地，步骤二中，进行球磨时在混合物A中加入锆球石和无水乙醇，混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1混合。[0016] 优选地，步骤三中，烧结后的粉体先研磨成细粉过120目筛，再进行球磨。[0017] 优选地，步骤三中，造粒和过筛是在研磨粉末的过程中缓慢用滴管滴入适量的4wt％～6wt％浓度的粘合剂，并使用60目筛网过滤，得到均匀粉体。

[0018] 优选地，步骤三中，粘结剂是聚乙烯醇溶液。[0019] 优选地，步骤四中，造粒后的粉粒在8MPa～12MPa的压强下压制成陶瓷生坯。[0020] 优选地，步骤四中，在对陶瓷生坯烧结，从室温以3℃/min～5℃/min升温至500℃～600℃，并保温120min～140min进行排胶，继续升温至1400℃～1450℃保温3h～4h，再以3℃/min～5℃/min降温至600℃～700℃直至冷却到室温，得到高熵钙钛矿陶瓷材料。[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0022] 本发明提出的一种亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料，具有晶粒尺寸极小的亚微米级微观结构，且晶粒间紧密结合，几乎没有明显的空隙出现，具有良好的致密性。小的晶粒尺寸有利于陶瓷中击穿场强的提高，更容易获得大的可回收能量密度和效率。[0023] 本发明提出的一种亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，在钙钛矿结构ABO3的基础上，A位和B位分别掺杂五种元素合成的固溶体，再结合固相方法及特定的制备工艺，制备高熵钙钛矿陶瓷材料，得到的高熵钙钛矿陶瓷材料具有晶粒尺寸极小的亚微米级微观结构，有利于陶瓷中击穿场强的提高，更容易获得大的可回收能量密度和效率。具体的本发明将高熵的概念运用于介电陶瓷材料中，考虑到烧结过程中Na2CO3、Bi2O3的挥发现象，对其进行过量掺杂，探究不同的掺杂含量对高熵钙钛矿陶瓷材料相结构的影响，实验结果更具有说服力。通过多主元的结合方式以及利用高熵材料特有的效应，高熵策略打破了常规的材料设计理念，使其性能获得提高，为介电陶瓷材料的设计提供新思路。

附图说明[0024] 为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。[0025] 图1为本发明的亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料制备方法流程图。[0026] 图2为本发明的实施例3的SEM图谱。[0027] 图3为本发明的实施例3的平均晶粒尺寸图。[0028] 图4为本发明的实施例6的SEM图谱。[0029] 图5为本发明的实施例6的平均晶粒尺寸图。[0030] 图6为本发明的实施例8的SEM图谱。[0031] 图7为本发明的实施例8的平均晶粒尺寸图。[0032] 图8为本发明的实施例3的在不同电场下的单边P?E曲线图。[0033] 图9为本发明的实施例3储能密度、效率随电场变化图。具体实施方式[0034] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。[0035] 因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0036] 应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。[0037] 在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。[0038] 此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。[0039] 在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。[0040] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：[0041] 本发明提出的一种亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料，组分为(Na1/8Ba1/4Ca1/4Sr1/4Bi1/8)(Y1/8Zr1/4Sn1/4Ti1/4Nb1/8)O3，其具有超级细小的微观晶粒结构，晶粒尺寸为

0.34um，在钙钛矿结构ABO3的基础上，A位和B位分别掺杂五种元素合成的固溶体。

[0042] 本发明的制备方法中首先将Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2混合，并掺杂适量的Na2CO3、Bi2O3合成混合粉体，采用固相法制备，如图1所示，包括如下步骤：[0043] 步骤一、将Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2混合，得到混合物A；[0044] 步骤二、将混合物A依次进行球磨、烘干和压块后，预烧形成主晶相粉体；[0045] 步骤三、对预烧形成主晶相粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒；[0046] 步骤四、将粉粒压成陶瓷生坯，烧结直至冷却至室温，得到高熵钙钛矿陶瓷材料。[0047] 具体包括如下步骤：[0048] 步骤一：根据所需要的药品的反应方程式和所需数量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2为原料，按摩尔比为1：4：4：4：1：1：4：4：4：1进行称量，并掺杂1％～5％mol的Na2CO3、Bi2O3得到混合物A；[0049] 步骤二：将混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1混合放入球磨罐中，球磨时间为12小时。将球磨完成后的湿浆料取出后倒入培养皿烘干，烘干时间为1～2小时，烘干温度为100～120℃。压块后放入高温炉中在温度为1200～1240℃下预烧3～4小时形成主晶相粉体，备用；[0050] 步骤三：烧结后的粉体先研磨成细粉过120目筛，对得到的较细粉体进行二次球磨，二次球磨中是将上一步过筛后的经过预烧的粉体与锆球石和无水乙醇，按照质量比为1：2：1混合后球磨12h，烘干后用滴管向粉末中逐次少量滴入合适的4～6wt％的PA粘合剂并且伴随粘合剂的加入用研磨棒不断的搅拌得到大小均匀的颗粒，过60目筛后得到粉粒用以压制陶瓷；

[0051] 步骤四：将粉粒在8～12MPa的压强下压制成陶瓷生坯，在高温炉中对陶瓷生坯烧结，从室温以3～5℃/min升温至500～600℃，并保温120～140min进行排胶，继续升温至1400～1450℃保温3～4h，再以3～5℃/min降温至600～700℃直至冷却到室温，得到高熵钙钛矿陶瓷预处理样品；

[0052] 步骤五：抛光、清洗步骤四所烧结的陶瓷样品，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500～600℃保温20～40分钟进行被银得到高熵钙钛矿陶瓷样品。[0053] 为了使本发明所属领域的技术人员更加清晰的理解本发明的目的、发明内容和技术方案，按照所描述的内容就能够实现发明而不用再付出创造性劳动。选取多个具体实施方式，结合附图说明对本发明的技术方案进行更加清楚详细易懂的描述。[0054] 实施例1：[0055] 步骤一：根据所需要的药品的反应方程式和所需数量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2为原料，按摩尔比为1：4：4：4：1：1：4：4：4：1进行称量，过量掺杂1％mol的Na2CO3、1％mol的Bi2O3得到混合物A；[0056] 步骤二：将混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1依次进行球磨、烘干和压块后，放入高温炉中在温度为1210℃下预烧3小时形成主晶相粉体，备用；[0057] 步骤三：对预烧后的粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒用以压制陶瓷；[0058] 步骤三和步骤四中，球磨时间为12h；烘干时间为2h，烘干温度为120℃；烧结后的粉体过120目筛；造粒和过筛是将适量的6wt％的PA粘合剂滴入粉末中充分混合，过60目筛；[0059] 步骤四：将粉粒在12MPa的压强下压制成陶瓷生坯，在高温炉中对陶瓷生坯烧结，从室温以5℃/min升温至600℃，并保温120min进行排胶，继续升温至1400℃保温4h，再以3℃/min降温至700℃直至冷却到室温；[0060] 步骤五：抛光、打磨并清洗步骤四所烧结的陶瓷样品，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30分钟进行被银得到高熵钙钛矿陶瓷样品。[0061] 实施例2：[0062] 步骤一：根据所需要的药品的反应方程式和所需数量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2为原料，按摩尔比为1：4：4：4：1：1：4：4：4：1进行称量，过量掺杂2％mol的Na2CO3、1％mol的Bi2O3得到混合物A；[0063] 步骤二：将混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1依次进行球磨、烘干和压块后，放入高温炉中在温度为1220℃下预烧3小时形成主晶相粉体，备用；[0064] 步骤三：对预烧后的粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒用以压制陶瓷；[0065] 步骤三和步骤四中，球磨时间为12h；烘干时间为2h，烘干温度为120℃；烧结后的粉体过120目筛；造粒和过筛是将适量的6wt％的PA粘合剂滴入粉末中充分混合，过60目筛；[0066] 步骤四：将粉粒在12MPa的压强下压制成陶瓷生坯，在高温炉中对陶瓷生坯烧结，从室温以5℃/min升温至600℃，并保温140min进行排胶，继续升温至1410℃保温4h，再以3℃/min降温至700℃直至冷却到室温；[0067] 步骤五：抛光、打磨并清洗步骤四所烧结的陶瓷样品，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30分钟进行被银得到高熵钙钛矿陶瓷样品。[0068] 实施例3：[0069] 步骤一：根据所需要的药品的反应方程式和所需数量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2为原料，按摩尔比为1：4：4：4：1：1：4：4：4：1进行称量，过量掺杂3％mol的Na2CO3、1％mol的Bi2O3得到混合物A；[0070] 步骤二：将混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1依次进行球磨、烘干和压块后，放入高温炉中在温度为1230℃下预烧3小时形成主晶相粉体，备用；[0071] 步骤三：对预烧后的粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒用以压制陶瓷；[0072] 步骤三和步骤四中，球磨时间为12h；烘干时间为2h，烘干温度为120℃；烧结后的粉体过120目筛；造粒和过筛是将适量的6wt％的PA粘合剂滴入粉末中充分混合，过60目筛；[0073] 步骤四：将粉粒在12MPa的压强下压制成陶瓷生坯，在高温炉中对陶瓷生坯烧结，从室温以5℃/min升温至600℃，并保温120进行排胶，继续升温至1420℃保温4h，再以3℃/min降温至700℃直至冷却到室温；[0074] 步骤五：抛光、打磨并清洗步骤四所烧结的陶瓷样品，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30分钟进行被银得到高熵钙钛矿陶瓷样品。[0075] 实施例4：[0076] 步骤一：根据所需要的药品的反应方程式和所需数量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2为原料，按摩尔比为1：4：4：4：1：1：4：4：4：1进行称量，过量掺杂2％mol的Na2CO3、2％mol的Bi2O3得到混合物A；[0077] 步骤二：将混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1依次进行球磨、烘干和压块后，放入高温炉中在温度为1210℃下预烧3小时形成主晶相粉体，备用；[0078] 步骤三：对预烧后的粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒用以压制陶瓷；[0079] 步骤三和步骤四中，球磨时间为12h；烘干时间为2h，烘干温度为120℃；烧结后的粉体过120目筛；造粒和过筛是将适量的6wt％的PA粘合剂滴入粉末中充分混合，过60目筛；[0080] 步骤四：将粉粒在12MPa的压强下压制成陶瓷生坯，在高温炉中对陶瓷生坯烧结，从室温以5℃/min升温至600℃，并保温120min进行排胶，继续升温至1410℃保温4h，再以3℃/min降温至700℃直至冷却到室温；[0081] 步骤五：抛光、打磨并清洗步骤四所烧结的陶瓷样品，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30分钟进行被银得到高熵钙钛矿陶瓷样品。[0082] 实施例5：[0083] 步骤一：根据所需要的药品的反应方程式和所需数量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2为原料，按摩尔比为1：4：4：4：1：1：4：4：4：1进行称量，过量掺杂3％mol的Na2CO3、2％mol的Bi2O3得到混合物A；[0084] 步骤二：将混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1依次进行球磨、烘干和压块后，放入高温炉中在温度为1220℃下预烧3小时形成主晶相粉体，备用；[0085] 步骤三：对预烧后的粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒用以压制陶瓷；[0086] 步骤三和步骤四中，球磨时间为12h；烘干时间为2h，烘干温度为120℃；烧结后的粉体过120目筛；造粒和过筛是将适量的6wt％的PA粘合剂滴入粉末中充分混合，过60目筛；[0087] 步骤四：将粉粒在12MPa的压强下压制成陶瓷生坯，在高温炉中对陶瓷生坯烧结，从室温以5℃/min升温至600℃，并保温120min进行排胶，继续升温至1420℃保温4h，再以3℃/min降温至700℃直至冷却到室温；[0088] 步骤五：抛光、打磨并清洗步骤四所烧结的陶瓷样品，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500～600℃保温20～40分钟进行被银得到高熵钙钛矿陶瓷样品。[0089] 实施例6：[0090] 步骤一：根据所需要的药品的反应方程式和所需数量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2为原料，按摩尔比为1：4：4：4：1：1：4：4：4：1进行称量，过量掺杂4％mol的Na2CO3、2％mol的Bi2O3得到混合物A；[0091] 步骤二：将混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1依次进行球磨、烘干和压块后，放入高温炉中在温度为1230℃下预烧3小时形成主晶相粉体，备用；[0092] 步骤三：对预烧后的粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒用以压制陶瓷；[0093] 步骤三和步骤四中，球磨时间为12h；烘干时间为2h，烘干温度为120℃；烧结后的粉体过120目筛；造粒和过筛是将适量的6wt％的PA粘合剂滴入粉末中充分混合，过60目筛；[0094] 步骤四：将粉粒在12MPa的压强下压制成陶瓷生坯，在高温炉中对陶瓷生坯烧结，从室温以5℃/min升温至600℃，并保温120min进行排胶，继续升温至1430℃保温4h，再以3℃/min降温至700℃直至冷却到室温；[0095] 步骤五：抛光、打磨并清洗步骤四所烧结的陶瓷样品，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30分钟进行被银得到高熵钙钛矿陶瓷样品。[0096] 实施例7：[0097] 步骤一：根据所需要的药品的反应方程式和所需数量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2为原料，按摩尔比为1：4：4：4：1：1：4：4：4：1进行称量，过量掺杂3％mol的Na2CO3、3％mol的Bi2O3得到混合物A；[0098] 步骤二：将混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1依次进行球磨、烘干和压块后，放入高温炉中在温度为1210℃下预烧3小时形成主晶相粉体，备用；[0099] 步骤三：对预烧后的粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒用以压制陶瓷；[0100] 步骤三和步骤四中，球磨时间为12h；烘干时间为2h，烘干温度为120℃；烧结后的粉体过120目筛；造粒和过筛是将适量的6wt％的PA粘合剂滴入粉末中充分混合，过60目筛；[0101] 步骤四：将粉粒在12MPa的压强下压制成陶瓷生坯，在高温炉中对陶瓷生坯烧结，从室温以5℃/min升温至600℃，并保温120min进行排胶，继续升温至1430℃保温4h，再以3℃/min降温至700℃直至冷却到室温；[0102] 步骤五：抛光、打磨并清洗步骤四所烧结的陶瓷样品，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30分钟进行被银得到高熵钙钛矿陶瓷样品。[0103] 实施例8：[0104] 步骤一：根据所需要的药品的反应方程式和所需数量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2为原料，按摩尔比为1：4：4：4：1：1：4：4：4：1进行称量，过量掺杂4％mol的Na2CO3、3％mol的Bi2O3得到混合物A；[0105] 步骤二：将混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1依次进行球磨、烘干和压块后，放入高温炉中在温度为1220℃下预烧3小时形成主晶相粉体，备用；[0106] 步骤三：对预烧后的粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒用以压制陶瓷；[0107] 步骤三和步骤四中，球磨时间为12h；烘干时间为2h，烘干温度为120℃；烧结后的粉体过120目筛；造粒和过筛是将适量的6wt％的PA粘合剂滴入粉末中充分混合，过60目筛；[0108] 步骤四：将粉粒在12MPa的压强下压制成陶瓷生坯，在高温炉中对陶瓷生坯烧结，从室温以5℃/min升温至600℃，并保温120min进行排胶，继续升温至1440℃保温4h，再以3℃/min降温至700℃直至冷却到室温；[0109] 步骤五：抛光、打磨并清洗步骤四所烧结的陶瓷样品，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30分钟进行被银得到高熵钙钛矿陶瓷样品。[0110] 实施例9：[0111] 步骤一：根据所需要的药品的反应方程式和所需数量配料，以Na2CO3、SrCO3、TiO2、BaCO3、SnO2、Nb2O5、CaCO3、Bi2O3、Y2O3和ZrO2为原料，按摩尔比为1：4：4：4：1：1：4：4：4：1进行称量，过量掺杂5％mol的Na2CO3、3％mol的Bi2O3得到混合物A；[0112] 步骤二：将混合物A、锆球石和无水乙醇按照质量比为1：2：1依次进行球磨、烘干和压块后，放入高温炉中在温度为1230℃下预烧3小时形成主晶相粉体，备用；[0113] 步骤三：对预烧后的粉体依次进行球磨、烘干、造粒和过筛后得到粉粒用以压制陶瓷；[0114] 步骤三和步骤四中，球磨时间为12h；烘干时间为2h，烘干温度为120℃；烧结后的粉体过120目筛；造粒和过筛是将适量的6wt％的PA粘合剂滴入粉末中充分混合，过60目筛；[0115] 步骤四：将粉粒在12MPa的压强下压制成陶瓷生坯，在高温炉中对陶瓷生坯烧结，从室温以5℃/min升温至600℃，并保温120min进行排胶，继续升温至1450℃保温4h，再以3℃/min降温至700℃直至冷却到室温；[0116] 步骤五：抛光、打磨并清洗步骤四所烧结的陶瓷样品，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温30分钟进行被银得到高熵钙钛矿陶瓷样品。[0117] 实验结果可知低温下(1400～1420℃)Na2CO3、Bi2O3的最佳掺杂量为3mol、1mol，对应实施例3；中温下(1410～1430℃)Na2CO3、Bi2O3的最佳掺杂量为4mol、2mol，对应实施例6；高温下(1430～1450℃)Na2CO3、Bi2O3的最佳掺杂量为4mol、3mol，对应实施例8。由图2至图7可以看出制备的样品整体都晶粒较小，具有致密的微观结构，具有清晰的晶界和几乎不可见的孔隙，但能明显的看到实施例3具有最小的亚微米级晶粒尺寸，图3、图5和图7的平均晶粒分布图可以看到实施例3、实施例6、实施例8的晶粒尺寸分别为0.34um、0.63um、0.78um，这有利于实现高的击穿场强。实例3具有最小的亚微米级晶粒尺寸，因此对它的电学性能进行进一步的测试。图8显示了实例3样品在不同电场下测试的P?E环，可以看出陶瓷获得了

460k/cm的击穿场强，还可以观察到P?E曲线呈线性趋势。

[0118] 图9计算了并绘制了相应的储能特性。所有场强样品的效率在80％以上(84.83％～96.59％)，随着场强的提升，可回收能量密度逐渐增加，在460k/cm的最高电场下，陶瓷3

获得了1.4296J/cm的最高Wrec和84.83％的高能效率。本发明所制备的亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料，采用传统固相法常压烧结，不但制备工艺简单易操作，所需材料的成本低，而且具有亚微米级的超细晶粒尺寸、高的击穿场强和好的能量效率。高熵策略打破了常规的材料设计理念，为介电陶瓷材料的设计提供了新思路。

[0119] 本发明提出的一种亚微米细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料及制备方法，具有如下优点：[0120] 1)本发明采用固相法制备，步骤简单，材料成本低，工艺成熟，适合大批量生产。2)本发明在陶瓷材料的烧结过程中，考虑到了Na2CO3、Bi2O3的挥发现象对高熵钙钛矿陶瓷材料相结构的影响，对其进行过量掺杂，探究最佳的掺杂量，实验结果更具有说服力。3)本发明提出的一种超细晶结构的高熵钙钛矿陶瓷材料，具有晶粒尺寸极小的亚微米级微观结构，且晶粒间紧密结合，几乎没有明显的空隙出现，具有良好的致密性。4)小的晶粒尺寸有利于陶瓷中击穿场强的提高，更容易获得大的可回收能量密度和效率。[0121] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。