JEC: 锂离子电池高镍正极材料的结构和界面稳定性增强策略

2022-05-07 09:44:02 来源：深水科技咨询

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简介：锂离子电池（LIB）已广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和储能系统。高镍正极材料（全国锂电池正极材料制备与实验室仪器装备）具有较高的工作电压和比容量，是一种极具潜力的动力电池用正极材料。然而，由于严重的相变以及正极和电解液之间的不相容性，高镍正极材料的结构和界面稳定性仍有待增强。体相掺杂和表面包覆常常结合起来提高材料的性能，而传统的双重改性策略存在过程复杂、成本高和样品污染等问题。因此，设计一种简单高效的改性策略来改进高镍正极材料具有重要意义。

引言 foreword

锂离子电池（LIB）已广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和储能系统。高镍正极材料（全国锂电池正极材料制备与实验室仪器装备）具有较高的工作电压和比容量，是一种极具潜力的动力电池用正极材料。然而，由于严重的相变以及正极和电解液之间的不相容性，高镍正极材料的结构和界面稳定性仍有待增强。体相掺杂和表面包覆常常结合起来提高材料的性能，而传统的双重改性策略存在过程复杂、成本高和样品污染等问题。因此，设计一种简单高效的改性策略来改进高镍正极材料具有重要意义。

成果展示 achievement

近期，长沙理工大学李灵均副教授和厦门大学张桥保教授团队合作，探究B掺杂与La4NiLiO8包覆同步修饰高镍正极材料以及其对正极材料的结构及界面稳定性的相关影响机制。最终得出，双重修饰样品的性能显著提高得益于以下三点：1）B掺杂抑制了H2-H3的不可逆相变；2）B掺杂后一次颗粒形貌由随机排列转变为径向有序，有效缓解内应力，减少了微裂纹的产生；3）La4NiLiO8包覆加速了Li+传输的同时减少了正极材料与电解液之间的界面副反应，抑制了电解液的侵蚀。

该论文以“B-dopedand La4NiLiO8-coatedNi-rich cathode with enhanced structural and interfacial stabilityfor Lithium-ion batteries” 为题发表在期刊Journalof Energy Chemistry,2022,https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.04.037上。长沙理工大学谭磊博士是本文的共同通讯作者，该工作还得到了厦门大学张力教授，吉首大学吴贤文教授，加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士的支持，指导与帮助。研究工作得到国家自然科学基金(51774051,52072323,52122211)的资助。

图文导读 text

在本工作中，通过固相法一步煅烧制备了 B 掺杂和 La4NiLiO8 包覆LiNi0.825Co0.115Mn0.06O2正极材料（BL-1），并通过XRD精修以及SEM和TEM等手段，证实了目标产物的成功合成。

图1(a)BL-1的XRD-Rietveld精修;(b) 所有样品的Li+/Ni2+混排程度;(c) 所有样品的SEM图像;(d) BL-1的横截面SEM和相应的EDS图;(e) NCM和(f)BL-1的TEM图像以及相应的FFT图像

图2表明双重修饰样品BL-1具有极佳的循环稳定性。在2C下循环100次后，NCM、La-1、B-1和BL-1的容量分别约为152、168、158和174mAh g-1,相应的容量保持率分别为92.07%、93.32%、96.49%和98.92%。此外，在5C循环500圈，双重修饰样品BL-1容量保持率为80.22%。在软包电池中循环500圈后BL-1容量保持率高达93.49%

图2(a) 样品在2C下的循环性能;(b) 样品循环第1圈和循环第100圈的dQ/dV曲线;(c) NCM和BL-1在5C下的循环性能;(d)软包在1C下循环性能。NCM和BL-1分别作为正极，石墨作为负极，插入图片是相应的软包电池

通过氩离子束抛光获得循环前后NCM和BL-1的横截面SEM图像，结合循环后TEM对BL-1正极保护机制进行深入研究。发现双重修饰后一次颗粒呈现出径向排列，这有效减少了循环过程中内应力造成的微裂纹（图3(b)）；包覆层的存在则有效阻碍了电解液的侵蚀，减少了表面盐岩相的生成（图3(d)）。B掺杂与La4NiLiO8包覆双重修饰对正极材料的保护机制如示意图3(e)所示。

图3(a) NCM和(b)BL-1在2C下200次循环前后的横截面SEM;(c) NCM，(d)BL-1在5C下循环500次后的TEM图像和相应的FFT图像;(e) 在长循环过程中双重修饰保护机制

为了进一步揭示La4NiLiO8包覆层对界面的保护作用，用XPS研究了循环200圈后NCM和BL-1的表面化学成分。结合循环后的XPS及EIS结果，进一步证明包覆层的存在阻碍了界面副反应，减少了盐岩相的产生，同时减小了电荷转移阻抗。此外，BL-1相较于原始样品有更好的热稳定性

图4. 200次循环后(a)NCM和(b)BL-1正极的P2p、F1s、O1s和Ni2p的XPS光谱;NCM和BL-1(c) 在2次循环和(d)在200次循环后的EIS结果;(e) NCM和BL-1的DSC曲线

小结 sum up

本文通过一步煅烧法成功地合成了B掺杂与La4NiLiO8包覆的高镍正极材料。其中，La4NiLiO8包覆抑制电解质的侵蚀，防止正极材料（全国锂电池正极材料制备与实验室仪器装备）表面形成岩盐相，并促进界面处的Li+扩散。B掺杂抑制了不可逆相变，使一次颗粒从无序分布转变为径向有序排列。因此，B掺杂与La4NiLiO8包覆双重修饰显著增强了LiNi0.825Co0.115Mn0.06O2的结构和界面稳定性及电化学性能。将双重修饰材料组装成软包电池，在1C循环500次后，容量保持率高达93.49%。

参考文献 references

“B-doped and La4NiLiO8-coated Ni-rich cathode with enhanced structural and interfacial stability for Lithium-ion batteries”

Lingjun Li, Lizhi Fu, Miao Li, Chu Wang, Zixiang Zhao, Shangchen Xie, Haichen Lin, Xianwen Wu, Haodong Liu, Li Zhang, Qiaobao Zhang*, Lei Tan*

Journal of Energy Chemistry, 2022, DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.04.037

作者信息 author

李灵均，长沙理工大学材料学院副教授/副院长，湖南省“湖湘青年英才”，长沙市杰出创新青年，湖南省高校青年骨干教师培养对象。主要从事新能源材料及电池电化学领域方面研究。在J.Energy Chem., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater.Interfaces, J. Power Sources, Electrochim.Acta等重要学术期刊上发表论文50余篇，被引用3000余次，其中ESI热点论文2篇，参编学术著作1部。获授权国家发明专利12项，获湖南省科技进步三等奖1项。研究工作荣获“2019年中国百篇最具影响国际学术论文”，并获科技日报、湖南日报、中新网、人民网等媒体及美国Brookhaven国家实验室官网报道。兼任中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、RareMetals和Frontiersin Chemistry客座编辑。

张桥保，厦门大学材料学院教授，博士生导师，南强青年拔尖A类人才，嘉庚创新实验室荣誉研究员，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。主要从事二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。2014年以来共发表SCI学术论文130余篇，总引9000余次，ESI高引19篇，H因子52。迄今以第一或通讯作者(含共同)在J.Energy Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Mater.Today, Adv. Energy. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Bull., Chem.Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Coord. Chem.Rev.,等重要学术期刊上发表论文80余篇，两篇入选2019年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。先后入选了全球前2%顶尖科学家榜单和全球顶尖10万科学家榜单。担任中国颗粒学会青年理事，Chin.Chem.Lett.副主编,Rare Metals 学术编辑，J.Energy Chem 和储能科学与技杂志编委，InfoMat，NanoResearch，SmartMat,物理化学学报等杂志青年编委及客座编辑。曾获2020中国新锐科技人物卓越影响奖，J.Mater. Chem. A.期刊新锐研究者奖和厦门大学德贞社会课堂基金优秀指导教师奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用(化学工业出版社)】一本。