因为锂(Li)金属负极（锂离子电池负极材料技术与设备研讨会）具有最高的理论容量(3860 mAh g-1)和最低的电化学电位(-3.04 V vs.标准氢电极），可充电锂金属电池(LMB)已被公认为最有前途的高能量存储设备。在未来使用硫或氧作正极材料实际应用LMBs之前，可将当前锂离子电池(LIBs)的能量密度与石墨负极(372 mAh g-1)联系。LMBs使用可用的正极诸如富镍层状氧化物（LiNixMnyCozO2NMCx+y+z）等材料预计将达到400-500 Wh kg-1。然而，高能量密度的LMBs是基于Li金属的高利用率，即应避免过量的Li金属，通常需要小于50 μm的Li箔才能使LMBs的能量密度高于LIB。在理想情况下，使用零过量锂，即100 %的锂来自正极，最终实现无负极LMB的概念。
不幸的是，由于快速的锂损失引起的电池故障，上述目标仍然受到挑战。Li损失主要源于Li和电解质之间副反应形成固体电解质间相(SEI)的起始阶段和通过形成高比表面积苔藓状锂，加剧副反应的加速阶段。因此，抑制锂/电解质界面的副反应对于锂金属的可持续利用至关重要，而天然 SEI 层由于其化学成分和电导率的易碎性和不均匀性而无法实现这一点。因此，构建稳定的锂/电解质界面是发展LMBs的迫切需要。
在提高锂负极稳定性的早期工作中，大多数方法集中在使用三维框架的结构加固以保持复合锂负极的完整性，构建有限的空隙空间以沉积锂的宿主结构或人工保护层。尽管锂负极的性能有所提高，但这些方法对于降低锂负极的故障率相当被动，而没有解决锂负极故障的根本原因，即不受控制的锂沉积/剥离机制。后来，锂亲和性被确定为影响锂沉积/剥离行为的关键因素。同时，基于转换型金属氧化物（CuO、ZnO、Al2O3等）和锂合金（Au、Ag、Zn、等）广泛参与降低锂成核过电位并提高锂沉积的均匀性。然而，正如在这项工作中所证明的那样，即使结合三维框架（碳纸，CP）和亲锂中间层（CuO），锂负极循环稳定性的改善仍然不足，特别是在有限锂源条件下，这是实现高能量密度LMB的先决条件。后者是由于一个经常被忽视的问题，即高活力的电子（e-）攻击电解质。
图1. (a) CP、(b) CuO@CP 和 (c) Nb2O5@CP的表面结构演变示意图。(d) CP 和 (e) Nb2O5@CP的SEM图像。(f) Nb2O5@CP的表面元素映射。(g) Nb2O5@CP上Nb2O5/CP界面的高分辨率TEM图像。
无论基底的性质如何，通过电解质的还原分解形成的天然 SEI 层具有天然的结构缺陷，其中电解质可以绕过 SEI 层并直接接触电极表面的e-， 导致二次还原分解。后一个问题可能会发生大量副反应，尤其是在高表面积三维框架（如CP）上（图1a）。此外，尽管能够降低 Li 成核过电位，但源于 CuO 初始转化为 (Li2O+Cu) 的剧烈相变也可以经历富含缺陷的表面，从而通过e-攻击促进电解质的还原分解（图1b）。这些问题强调了理想的锂保护中间层不仅应该能够在初始锂化过程中保持无缺陷的结构，而且还应该具有很强的电子阻挡能力来抑制电解质的分解。
本文报道了通过富锂层状氧化物中间层很好地满足了上述需求，该中间层不仅具有很强的快速Li+迁移能力，而且对电子攻击引起的电解液分解具有明显的屏蔽作用。该中间层是通过Nb2O5前驱体锂化得到。从本质上看，在初始锂化过程中，正交晶系的Nb2O5层可以容纳适量插入的锂，转变为结构完整性较高的富Li中间层(以LixNb2O5的形式存在，Nb4+和Nb5+共存)。更重要的是，Li原子在LixNb2O5层中的占据不仅为Li+的快速转移提供了加速路径，而且还产生了强的吸e-的环境，抑制了电子逃逸到电极表面。因此，在Li沉积过程中，Li+必须穿过 LixNb2O5层以接收e-然后在下方以金属状态沉积，从而大大抑制了与新鲜Li 反应或受到逃逸的e-攻击引起的电解质分解（图1c）。当LixNb2O5层与CP框架耦合形成 Li宿主时，在2 mA cm-2的实际电流密度下，经过600次循环，可实现99.1 %的超高CE。此外，这种锂宿主表现出为最终的无负极LMB提供稳定循环的能力，在0.2 C/0.4 C(1 mA cm-2/2 mA cm-2)。相关论文以题为“A robust Li-intercalated interlayer with strong electron with drawing ability enables durable and high-rate Li metal anode”发表在ACS Energy Letters上。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00395
锂(Li)负极在循环后在大多数有机电解质中不稳定，这是下一代锂金属电池 (LMB) （锂离子电池负极材料技术与设备研讨会）中用于持久高能量密度存储的紧迫问题。提高锂沉积层均匀性通常被认为是稳定锂金属负极的决定性因素。然而，本文发现，在LMB性能中，阻止e-逃逸到电极表面以抑制电解质分解比锂沉积层形态控制起到更关键的作用。通过正交晶型Nb2O5前驱体层中Nb4+/Nb5+组分的配比，形成的锂中间层结构是结构完整性高、锂离子通道快、吸电能力强的锂离子保护结构模型。这种先进的中间层获得的锂负极性能显着超过了传统的亲锂中间层，特别是在有限的锂源条件下。该研究结果为保护性夹层结构提供了替代指南，以实现可靠和安全的LMB。
图2. 锂化Nb2O5的结构表征。(a) Nb2O5@CP在0 ~ 3 V与Li/Li+之间的初始放电/电荷分布；(b)非原位XRD谱图和(c) Nb 3d XPS谱图。(d) XPS数据显示Nb4+/Nb5+的归一化原子浓度。(e-g)锂化Nb2O5的TEM图像。(h) Nb2O5锂化层示意图。
图3. (a) CP和(b) Nb2O5@CP的Li+插入和锂金属沉积存储模式的相图。(c) CP和(d) Nb2O5@CP 在初始锂沉积过程中的光学和轮廓测量图像。(e)不同锂金属沉积容量的Nb2O5@CP的SEM和EDS图像。底部示意图中提出了相关的锂沉积机制。
图4.(a)金属锂沉积的电压曲线和(b)铜箔、CP、CuO@CP和 Nb2O5@CP 上的锂成核过电位。(c) CP、(d) CuO@CP 和(e) Nb2O5@CP 在-0.5 至 1 V 的电位范围内的CV曲线，以及(f)相关的氧化还原区域。在0.5-1 mAh cm-2下(g)5和(h) 50次循环后CP、CuO@CP 和 Nb2O5@CP 的EIS光谱。在(i) 0.5-1 mAh cm-2、(j)2 mA cm-2至1 mAh cm-2和(k) 3 mA cm-2至1.5mAh cm-2下循环Cu箔、CP、CuO@CP 和 Nb2O5@CP 的Li CE。标记的容量对应于金属锂的沉积。
图5. (a)使用Nb2O5/CP作为锂宿主的无负极LMB的电池装置。在(b) 0.2C/0.2C (1mA cm-2/1 mA cm-2)和(c) 0.2C/0.4C的充电/放电速率下，使用各种基材进行锂沉积的无负极LMB的循环性能（1 mA cm-2/2 mA cm-2）。
总的来说，这项研究成果证明了在稳定锂金属负极（锂离子电池负极材料技术与设备研讨会）时，阻止e-逃逸到电极表面以抑制电解质分解比控制锂沉积层形态更为关键。后一个问题通过锂化的Nb2O5层得到验证，该层具有强的e-吸收能力，这是由于Li+插层后在相互连接的Nb-O-Nb网络中发生电子离域，不仅能以高容量容纳下方的金属Li沉积，而且显著优于传统的亲锂中间层。通过将锂化的Nb2O5层与三维CP框架耦合形成先进的锂宿主，可以在高倍率和有限锂源条件下实现稳定的锂沉积/剥离，从而大幅延长无锂负极LMB的寿命。本研究确定了提高高能量密度锂负极稳定性的主要因素，为构建具有可靠性能的下一代 LMB 提供了另一种见解。（文：星海夜航）
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