技术 | 隔膜材料双界面调控可同时解决Li-S电池的两大核心问题

2022-03-10 10:15:27 来源：储能科学与技术

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简介：锂硫（Li-S）电池能量密度高、成本低廉、环境友好，是极具潜力的新型储能体系，但其商业化应用受多硫化锂的穿梭效应及不可控的锂枝晶生长这两大问题的严重掣肘。隔膜连接硫正极和锂负极，通过对隔膜材料的双界面调控能够有效并同时解决Li-S电池的两大核心问题。

第一作者：陈敏
通讯作者：傅雪薇，涂浩然
DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.051

锂硫（Li-S）电池能量密度高、成本低廉、环境友好，是极具潜力的新型储能体系，但其商业化应用受多硫化锂的穿梭效应及不可控的锂枝晶生长这两大问题的严重掣肘。隔膜连接硫正极和锂负极，通过对隔膜材料的双界面调控能够有效并同时解决Li-S电池的两大核心问题。
工作介绍
在这篇综述中，作者对于各种可同时抑制穿梭效应和锂枝晶的隔膜进行了归纳、分析与总结，并对未来高性能Li-S电池隔膜面临的挑战和前景进行讨论。该工作以“Configurational and Structural Design of Separators toward Shuttling-Free and Dendrite-Free Lithium-Sulfur Batteries: A Review” 为题发表在著名期刊Energy Storage Materials上。
内容详情
为了抑制穿梭效应，理想的隔膜在硫正极侧应有下述性质：①对多硫化锂有较强的吸附作用；②导电性好，能促使多硫化锂的连续转换；③可快速传输锂离子和电子，加速氧化还原反应。
为了改善锂枝晶，理想的隔膜在锂负极侧应：①具有良好的力学性能，以抵抗枝晶刺穿；②合理甚至有序的孔结构和亲锂性，促进锂离子传输；③可吸附阴离子，帮助稳定电场，提高锂离子（全国锂电池正极材料制备与实验室仪器装备）迁移数。
本综述将能够实现这两个目标的隔膜设计按结构构造分为三大类进行了系统性的总结，分别是：Sandwiched隔膜，即在普通隔膜两侧加上对称或不对称的功能隔膜涂层；Janus隔膜，省略了普通隔膜层，仅由导电层和绝缘层两层组成，绝缘层兼具普通隔膜绝缘正、负极的角色；Composite隔膜，将可吸附多硫化锂、促进锂离子传输等的功能材料制备成单一的复合材料层，如图1所示。

图1. 隔膜的功能设计及结构设计

1.Sandwiched隔膜Sandwiched隔膜可分为对称改性和非对称改性两种。在对称改性Sandwiched隔膜结构中，碳材料如CNT、石墨等被加在隔膜两侧，如图2，利用物理阻碍来抑制多硫化锂穿梭，高导电性及高比表面积也有助于降低局部电流密度，改善锂离子沉积的均匀性。类似的还有导电聚合物聚吡咯（PPy）、极性聚合物聚乙烯咪唑（pVIDZ）、带催化作用的MoS2、VS2、NbN等，均可用于对称改性Sandwiched隔膜。

图2. 对称Sandwiched 隔膜：（a-c）CNT@PP@CNT 和（d-g）graphite@PP-PE@graphite

在非对称改性Sandwiched隔膜中，硫正极侧依旧选用碳材料、极性聚合物等来抑制多硫化锂扩散；而锂负极侧会使用Al2O3、普鲁士蓝（PB）等纳米颗粒等作为物理屏障来防止穿刺，或采用可锚定阴离子的导离子材料如NISICON、LAGP、LLZO等，如图3所示。Sandwiched隔膜通过在普通隔膜上添加涂层，可使用各种制膜工艺，如磁溅射、原位聚合、CVD、刮涂等，可选材料也多种多样，可灵活组合来抑制穿梭效应和锂枝晶。但因有三层结构，其理论能量密度无法达到很高。

图3. 非对称Sandwiched 隔膜:（a, b）AAPP/CB@PP@LAGP 及（c, d）CuNWs/GN@PI@LLZO

2.Janus隔膜Janus隔膜由硫正极侧的导电层和锂负极侧的绝缘层组成，导电层与Sandwiched隔膜的硫正极侧改性层类似，大多由碳材料、导电聚合物等组成。因为缺少普通隔膜作为支撑，绝缘层需要是自支撑的结构，大多采用静电纺丝的工艺来制备纳米纤维织物，材料多是极性聚合物，包括合成高分子如PVDF、PVP和天然高分子如明胶蛋白。如图4中，静电纺丝制备的明胶蛋白织物用作绝缘层，CB、CNF混合入PVP中纺丝作为导电层，或在纤维表面原位生成聚吡咯来实现导电能力。Janus隔膜去除了非功能层的普通隔膜层，可实现高理论能量密度，但是需要制备自支撑的多孔膜，可供选择的工艺不多。目前常用的静电纺丝或喷涂工艺，得到的织物力学性能较差，孔径也较大。

图4. 明胶蛋白基Janus隔膜

3.Composite隔膜MOFs类材料，可以吸附多硫化锂、促进锂离子传输，同时锚定阴离子，将其混入柔性聚合物骨架中，抽滤或刮涂，即可制备双功能的composite隔膜，如HKUST-1与PVDF-HFP，UiO-66-SO3Li与PVDF，2D MOF与细菌纤维素等组合，如图5。也可将MOFs与聚合物混纺，制备纤维状Composite隔膜。Composite隔膜仅由一层绝缘层组成，能量密度高，但可用材料非常有限。并且由于没有导电层，多硫化锂的转化会在一定程度上受影响。

图5. 含MOFs的composite隔膜

结论与展望
表1总结对比了三种结构隔膜的特征。Sandwiched隔膜可选材料和工艺多，最有望实现大规模生产，固硫和抑制锂枝晶效果好。Janus隔膜的总厚度或质量小，可实现高能量密度，但大多依赖纺丝工艺制备，力学性能相比普通聚烯烃隔膜太差，易造成短路，需研发其他制备工艺。Composite隔膜可用材料少，缺少导电层，使电池电化学（第一届全国有色金属电化学与碳减排会议）性能较差，实际应用较为困难。

表1. 三种结构隔膜特征总结