NaOH分解
NaOH分解工艺是目前国内制备仲钨酸铵(APT)的主流方法,国内80%以上的企业都采用这一生产工艺。NaOH与黑钨精矿、白钨精矿、黑白钨混合矿等发生反应,钨以Na2WO4形态进入溶液中,而铁、锰、钙等以难溶固体进入渣中与钨分离。NaOH分解法多采用立式高压反应釜,使用远红外辐射的方式加热,具有升温快、热效率高等特点【20】。目前工业上多采用间歇性周期式作业。NaOH 分解法也存在一些不足,主要体现在:
(1)碱过量系数大,原料中每吨WO3需约2.5t液碱,投资和加工成本较高;(2)压煮时产渣量大,产渣率约为40%;
(3)浸出过程在高温、高压条件下进行,对设备要求较高。
离子交换净化转型
离子交换法工艺是我国自行研发的技术,能同时除去As、P、Si、Sn等杂质并将Na2WO4溶液转型成(NH4)2WO4溶液【21,22】。基于各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力不同,在吸附过程中P、As、Si等杂质难吸附,从而使WO2-4与砷、磷、硅、Na+分离,再用NH4CI+NH4OH溶液直接解吸转型得到(NH4)2WO4溶液。离子交换法在钨冶炼中得到广泛应用,具有一系列的优越性,主要体现在:
(1)流程短,工艺过程简单;不需钨回收系统,钨损失少,回收率高。
(2)能同时完成除杂和转型,除杂率高,操作简便,易于实现机械自动化。随着对环境问题的重视,这一工艺的弊端逐渐暴露,主要体现在:
(1)离子交换前必须将浸出液稀释10倍左右,使WO浓度在18~25g/L,导致溶液体积大大增加,设备产能降低,附属设备体积庞大。
(2)稀释过程导致水体在生产中滞留、输送,造成车间建筑空间庞大;同时消耗大量水资源,废水大幅度增加。
(3)废水中含砷等有害元素及大量未反应的NaOH,造成一系列环境问题。
选择性沉淀法除钼
选择性沉淀法除钼时,先往钨酸盐溶液中加入硫化铵,使溶液中的MoO2-4染化为MoS2-4,再加入硫酸铜或氯化铜等铜盐,使钼与铜一起沉淀进入渣中,而食仍以WO2-4形态留在溶液中,实现钨钼的分离【2】。该工艺流程短、工艺简单、除杂效率高、钨损失少,已成功应用于工业生产并取得良好效果,在钨冶炼企业中应用面达90%以上。
蒸发结晶制取APT
蒸发结晶法是钨酸铵溶液以蒸发的方式使仲钨酸铵结晶析出。当结晶温度高于50℃时,则n=5,产品为片状结晶;当温度低于50℃时,则n=11,产品为白色针状结晶。蒸发结晶有间断作业和连续作业两种方式。间断作业一般在夹套加热的反应器中进行,(NH4)2WO4料液比重为1.20~1.28(含250~300g/LWOa),加热使氨挥发,pH值降到7.0~7.7左右则APT开始析出,当溶液比重降低至1.06~1.08时停止加热。对离子交换法所得的(NH4)2WO4溶液而言,当溶液体积蒸发60%左右时,APT的结晶率可达90%~95%。连续结晶过程在连续蒸发器中进行,将比重为1.16~1.28(含180~300g/LWO)的(NH4)2WO4溶液加入反应器内,搅拌加热使氨挥发。反应器顶盖上有管道与真空系统相连,将氨及时排至反应器外进行冷却回收。母液比重为1.06~1.08时停止加热,冷却0.5h,将料排至真空抽滤器进行过滤洗涤后得到APT,分批结晶率为90%~95%。连续结晶法生产过程连续化、生产能力大、质量稳定、力度均匀、氨易于回收,在大型钨冶炼企业被广泛应用。