01 研究背景
电动汽车、船舶和航空领域对高能量密度电池的需求日益增长，这使得人们更加关注利用阴离子氧化还原化学的全固态
锂硫正极，该正极可通过多电子转移实现高容量。然而，S8的缓慢动力学严重限制了其电极占比(wt.%)，从而削弱了其在材料层面上突出的高能量密度潜力，为实际规模化应用带来挑战。尽管全
电化学活性电极概念(Adv. Mater. 2021, 33, 2008723)和混合离子-电子导体的研究在一定程度上缓解了这一问题，但它们并未从根本上解决硫对外部离子和电子传输网络的依赖。因此，正极的理论能量密度与实际能量密度之间仍存在显著差距。
02 工作简介
针对上述问题，
中国科学院物理研究所索鎏敏研究员，李泓研究员和禹习谦研究员等合作提出一种阳-阴离子氧化还原协同调控策略，通过同时调控钛阳离子和硫阴离子的氧化还原过程，破解高容量阴离子氧化还原材料的动力学瓶颈。具体而言，通过优化配位结构和硫化学计量比，形成富硫的阴离子氧化还原活性相(TiSx，x>2)和阳离子氧化还原活性相(非晶TiS2)。前者具备优异动力学，可在电极层面贡献更高阴离子氧化还原容量;后者则作为高效的电极离子-电子传导网络。该设计实现了材料活性容量与动力学特性的平衡，从而获得了创纪录的电极能量密度(1829 Wh/kg)、长循环寿命(0.1 C，10,000小时)及高载量可扩展性(20 mg/cm2)。该阳-阴离子协同调控可作为一种通用且有效的策略，用于设计高能量密度、长寿命的全
固态电池正极，为通往实用的下一代
储能技术提供了一条可行的路径。
相关工作近日以“Cation-Anion Redox Co-Modulation: Unlocking the Potential of All-Electrochem-Active Sulfur-based Solid-State Batteries”为题发表于国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition，姜国梁为本文第一作者。
03 工作详情
Ø阳-阴离子氧化还原协同调控
图1 | AEA-S-TM正极的设计过程。a，不同硫含量的过渡金属硫化物氧化还原中心与带隙宽度的定性演变([TM]S和TM[S]分别表示主要氧化还原中心为过渡金属(TM)和硫(S)的硫化物;为便于比较，将费米能级EF标定在同一位置)。b，传统S8正极、AEA-S/[TM]S正极与AEA-S-TM正极内部电荷/载流子传输微观路径示意图。c，传统S8正极、AEA-S/[TM]S正极与AEA-S-TM正极的电极理论容量对比。
能量密度的进一步提升，关键在于增加高容量的阴离子氧化还原材料的占比。这需要从两方面入手：一是改善硫基材料本征离子/电子传导能力，二是优化正极结构。
与单质硫相比，过渡金属多硫化物通常具有更好的导电性、更快的锂离子扩散。更重要的是，它们保留了高容量的阴离子氧化还原特性，有望实现高容量与快传导的兼顾。对于某些特定过渡金属(TM)，如Ti、Mo等，当与不同比例硫键合时会导致不同的配位环境和电子构型，从而形成具有不同氧化还原中心和带隙宽度的化合物(图1a)。这种配位可调性，为实现电荷传输效率与活性容量之间的平衡提供了一条化学设计思路。
当S/TM摩尔比较大，形成具有S–S共价键的富硫相(TM[S], 图 1a Ⅱ)时，硫阴离子成为主要氧化还原中心，通过多电子转移实现高比容并增强电子传输。并且这些富硫相多呈非晶态，开放的骨架结构更有利于锂离子扩散。当S/TM摩尔比较小时，形成低阶硫化物([TM]S, 图1a Ⅲ)，此时S p能带位于TM d能带之下，由金属阳离子主导的氧化还原贡献有限容量。与此同时，带隙逐渐缩小，呈现出半导体甚至半金属特性，电荷传输动力学持续改善。
基于这一原理，我们提出了一种全新的正极设计：使用同一种过渡金属，与不同比例的硫结合，形成两类容量和动力学特性恰好互补的硫化物，共同构成“全电化学活性硫-金属(AEA-S-TM)”正极(图1b)。第一类为高阶硫化物(TM[S])：以硫阴离子为氧化还原中心，通过多电子转移提供高比容，保证电极能量密度上限。同时，相比单质硫，其保留高容量的同时，得到了足够的离子和电子电导，降低了对导电网络的依赖，有望在电极中实现更高的质量占比。第二类为低阶硫化物([TM]S)：具有优越的离子和电子导电性，保证AEA骨架中高效的电荷/载流子传输。同时，通过过渡金属氧化还原提供额外容量，进一步提升电极的整体能量密度。
如图1c所示，无论是传统S8正极，还是我们之前报道的AEA-S/[TM]S正极，高容量的阴离子氧化还原相占比都很低，严重限制了电极容量。相比之下，TM[S]在理论容量与传输性能之间取得了良好平衡。当位于图中蓝色区域时，AEA-S-TM正极的容量提升窗口被大大拓宽，展现出高能量密度电极设计的巨大潜力。
基于以上优势，我们着手设计具体的AEA-S-TM正极体系。一个理想的过渡金属元素需满足以下条件：(i)能与硫形成多种化学稳定的硫化物，分别对应不同的氧化还原活性中心;(ii)相应的阴离子氧化还原相能提供有竞争力的理论能量密度(≥1000 Wh/kg);(iii)相应的过渡金属氧化还原相具有足够高的离子和电子电导率;(iv)具有不低于1.0 V(vs. Li/Li+)的放电电压平台，以保证实际应用可行性。
图2 | AEA-S-TM正极的组成与结构。a，文献中报道的各种过渡金属硫化物正极的放电容量与平均放电电压。b，对应反应机制及估算能量密度。c，不同荷电状态(SOC)下c-TS与a-TS的离子扩散系数对比。d，c-TS与a-TS的XRD图谱，以及a-TS的TEM图像及其对应的FFT图像。e，c-TS与a-TS在0.1 C(1 C = 239 mA/g)下的放充电曲线。f，AEA-S-TM正极材料的合成示意图。
根据以上标准，我们系统调研发现，V、Ti、Nb、Mo等过渡金属均能形成以硫阴离子氧化还原为主的高能量密度硫化物相(图2a，b)，但以往研究中往往因电导不足需大量导电添加剂，这恰恰证明了引入高电导[TM]S相构建有效传导网络的必要性。
在低阶硫化物中，TiS2因兼具优异的电子/离子电导、较高的比容量(239 mAh/g)和高电压平台，成为了理想的电化学活性混合离子-电子导体，因此我们选择钛元素构建由富硫TiSx(x>2)和TiS2组成的AEA-S-TM正极。
为了验证这一设计思路的可行性，我们首先研究了TiS2作为AEA正极的传输特性和电化学响应。晶态TiS2 (c-TS)在充放电过程中的锂离子扩散系数呈现出三个数量级范围的波动，无法形成稳定的离子传导网络。通过非晶化(a-TS)将其控制在一个数量级内(图2c)。X射线衍射(XRD)消失的峰型和透射电镜(TEM)及其快速傅里叶变换(FFT)中的弥散环证实了非晶特性(图2d)。同时，a-TS的电子电导率在整个循环过程中仍维持较高值，维持了高效的电子传导网络。因此，a-TS实现了稳定的混合离子-电子传导网络。
这种增强的混合传导网络直接带来了电化学性能的提升。作为AEA正极，a-TS的初始放电容量比c-TS高出124 mAh/g，库仑效率(CE)从79.16%提高到86.98%，表明其储荷能力和动力学可逆性更佳(图2e)。由于稳定的非晶结构，这些优势在长循环中得以可靠保持。综上，增强的储荷能力和稳固自支撑的混合离子-电子传导网络，使a-TS成为高容量正极的理想电化学活性导电基质，从而助力实现高能量密度电极架构。
基于已报道的多硫化钛合成路线，我们采用S8和TiS2作为前驱体，通过固态球磨法制备了AEA-S-TM正极(图2f)。通过调控球磨参数，调节反应路径，可得由多硫化钛和残余二硫化钛组成的混合相，从而实现预期的AEA-S-TM正极结构。
Ø配位驱动的高能量密度AEA-S-TM正极构造
为了系统调控AEA-S-TM阴极的硫含量，通过前驱体S8与TiS2不同体积比制备xS-T电极(x为S/Ti摩尔比)，并基于初始能量密度与库仑效率确定最佳含硫量，以兼顾高能量密度与可逆性。
图3 | 高能量密度AEA-S-TM正极构建。a，不同硫含量下AEA-S-TM正极初始放电重量能量密度(Eg)和库仑效率(CE)。b，3.1S-T、3.7S-T和4.5S-T在60°C时通过直流极化测得的离子电导率和电子电导率。c，不同SOC下3.1S-T、3.7S-T和4.5S-T的离子扩散系数对比。
同时为了证明a-TS在构建高能量密度正极方面的优势，我们分别以晶态(c-T-S)和非晶态(a-T-S)TiS2为前驱体，制备了AEA-S-TM正极进行性能对比。结果表明，两类正极的初始能量密度和库仑效率均随硫增加呈现先升后降趋势(图3a)。c-T-S正极在3.1S-T时达到最大能量密度1008 Wh/kg，对应库仑效率76%。相比之下，a-T-S正极在更宽的硫含量范围实现了超过1000 Wh/kg的能量密度：3.1S-T时为1258 Wh/kg(86.47%)，3.7S-T为1415 Wh/kg(88.45%)，4.5S-T时高达1829 Wh/kg(85.05%)。这表明3.1 – 4.5S-T的硫含量区间是设计高能量密度AEA-S-TM正极的理想区域。
如前所述，更高硫含量显著提高比容量，但也会逐步恶化整体电极动力学。因此，我们对理想区间内的三种正极进行了电子和离子电导率测试。三者离子电导率相近，但电子电导率随硫含量增加下降了约两个数量级(图3b)，表明高硫含量主要通过增加低电导的高阶多硫化钛比例来削弱电子传导。总体而言，3.1S-T正极兼具最高的离子电导率(3.5×10-5 S/cm)和电子电导率，并在放充电过程中拥有最高的扩散系数(2.8×10-12至1.2×10-10 cm2/s)且波动最小，动力学稳定性最佳(图3c)。因此，不同硫含量的AEA-S-TM正极具有不同的能量密度和动力学特性，可在理想区间内灵活满足多样化的实际应用需求。
ØAEA-S-TM正极表征分析
图4 | AEA-S-TM正极的表征。 a，3.1S-T、3.7S-T和4.5S-T材料的透射电子显微镜(TEM)图像及其对应的傅里叶变换(FFT)模式。b，3.1S-T、3.7S-T、4.5S-T及S8的XPS S 2p能谱。c，基于4.5S-T的 AEA-S-TM正极不同SOC的XPS S 2p能谱。d，基于4.5S-T的 AEA-S-TM正极不同SOC的XPS S 2p能谱。
由于正极的性能本质上由其结构与组成决定，我们对三种正极进行了一系列表征，以验证其与目标电极在结构和组成上的一致性。TEM图像的FFT模式呈弥散圆环证明三种正极均为非晶态(图4a)。差示扫描量热(DSC)和X射线光电子能谱(XPS)测试中均未检测到单质硫的特征信号，说明游离硫前驱体已完全消耗(图4b)。S 2p谱图中162.6和163.7 eV处的双峰证实了标志TiSx生成的S22-的存在(图4b)。同时，TiSx和TiS2中都含有来自Ti–S离子键的S2-物种，对应于所有样品中均存在的位于161.1和162.3 eV附近的特征峰。通过忽略多硫化钛贡献，可知3.1S-T、3.7S-T和4.5S-T正极中TiS2的最高含量分别为32.7%、16.1%和27.2%。
通过4.5S-T正极在不同荷电状态下的半原位S 2p XPS测试，证实了S–S键断裂与重组的可逆性(图4c)。同时，Ti 2p谱中可逆的Ti3+特征峰表明，a-TS通过过渡金属氧化还原贡献了额外容量(图4d)。这些结果共同证明了阴离子与阳离子氧化还原反应的共存与协同，直接验证了AEA-S-TM设计原则。
Ø电荷传输及机械稳定性的评估
图5 | AEA-S-TM正极与S-SE-C正极的对比。a，60°C下通过直流极化测得的3.1S-T正极、a-TS/S正极、c-TS/S正极和S-SE-C正极的离子电导率与电子电导率。b，AEA-S-TM正极(3.1S-T)在首圈循环中的原位EIS-DRT分析。c，S-SE-C正极在首圈循环中的原位EIS-DRT分析。d，两种电极循环前后的平面和截面SEM图像。e，高面容量下AEA-S-TM电极内部电荷与载流子传输的示意图。f，两种正极在6 mAh/cm2面容量下的循环性能。g，高面容量下S-SE-C电极内部电荷与载流子传输的示意图。
AEA-S-TM正极具有与传统正极截然不同的组成和结构，这将直接影响充放电过程中的电荷/载流子传输动力学和电极结构完整性。为验证其优势，我们选取理想区间内动力学特性最佳的3.1S-T正极，进行了一系列表征和对比分析。
首先，评估了具有相同硫含量的传统硫正极(S-SE-C，即硫+固态电解质+碳)以及由非晶TiS2混硫(a-TS/S)或晶态TiS2混硫(c-TS/S)的混合正极的动力学传输性能。如图5a所示，S-SE-C正极的离子电导率和电子电导率分别比3.1S-T正极低一个和两个数量级。同时，虽然a-TS/S和c-TS/S具有优异的电子电导率，但由于单质硫的离子扩散能力远低于多硫化物，它们的整体电导率仍不及3.1S-T电极。由此可见，AEA-S-TM电极通过精心设计的结构和材料动力学，实现了最优的电导率。
其次，为了研究电极在运行过程中的结构完整性与稳定性，我们对3.1S-T正极(图5b)和S-SE-C正极(图5c)进行了原位电化学阻抗谱结合弛豫时间分布(EIS-DRT)分析。在整个循环过程中，AEA-S-TM正极的各峰强度始终低于S-SE-C正极，其充电结束时的最大电阻约低2.5倍，表明锂化/脱锂过程中的体积变化显著减小。SEM图像(图5d)进一步证实了这一点。其在循环过程中呈现出了更低的极片表面孔隙和电极厚度膨胀率，有利于在长循环过程中保持优异的界面接触和导电网络的有效连通性。
最后，为了探索在更实用的高面容量电极中的潜力，我们制备并测试了面容量为6 mAh/cm2的正极。S-SE-C电极中固有的载流子传输不均匀性在电极厚度增大时进一步恶化，导致传输曲折度增加(图5g);而AEA-S-TM电极均匀的导电网络和更小的厚度显著降低了传输曲折度(图5e)，从而增强了电极动力学和整体电化学性能(图5f)。
Ø全固态电池中的应用演示
图6 | AEA-S-TM正极的电化学性能。a，AEA-S-TM正极(4.5S-T)的初始放充电曲线。b，AEA-S-TM正极(4.5S-T)与传统硫正极(S-SE-C)在循环过程中的能量密度(Eg)对比。c，不同面载量下AEA-S-TM正极的初始放充电曲线。d，面载量为20 mg/cm2时AEA-S-TM正极的循环性能。e，AEA-S-TM正极的倍率性能。f，30°C下不同面载量AEA-S-TM正极的初始放充电曲线。g，AEA-S-TM正极与文献报道的多种正极体系能量密度对比。
为了评估AEA-S-TM正极的实际应用潜力，我们组装了以正极 | LPSC | InxLi为构型的全固态电池，并在接近实际工况的条件下，于理想区间内测试了其电化学性能。
首先，为了验证高能量密度优势及其在长循环中的持久性，我们将富硫的4.5S-T正极与具有相同硫含量的传统硫正极(S-SE-C)进行了对比(图6b)。AEA-S-TM正极的初始能量密度高达1829 Wh/kg，经过短暂的衰减后趋于稳定，展现出长达10000小时的长循环稳定性。相比之下，传统S-SE-C正极的能量密度始终较低且呈线性快速衰减。
得益于3.1S-T正极优异的电荷传输动力学，该正极易于实现高质量负载(图6c)。当面载量为10.2和15.4 mg/cm2时，面容量分别可达6.1和8.6 mAh/cm2;即使进一步提高到20 mg/cm2，仍可得到11.6 mAh/cm2的高面积容量，并稳定循环。同时，该正极还呈现出优异的倍率性能和可逆性：在0.2 C - 2 C范围内，稳定容量为447.4 - 239.8 mAh/g;当倍率回到0.1 C时，容量完全恢复并稳定循环(图6e)。
最后，我们将AEA-S-TM正极的电极能量密度与文献报道的代表性正极体系进行对比(图6g)。该正极以1829 Wh/kg的最高能量密度明显优于现有体系，达到当前先进水平。
04 总结
综上所述，我们建立了一种过渡金属阳离子/硫阴离子氧化还原共调控的全电化学活性硫基正极设计范式。该范式通过精心调控硫-金属配位与配体环境，成功兼顾了高容量与快速传输动力学。具体而言，我们将非晶TiS2作为全电化学活性的混合离子-电子导电基质，同时原位生成了富含S–S单元的多硫化钛相。这种电极结构同时实现了稳定且自支撑的阳离子活性的导电网络和高效的阴离子氧化还原。平衡的调控显著提升了电极硫阴离子的容量利用率，并彻底消除了非电化学活性组分的限制。基于此，该正极实现了创纪录的1829 Wh/kg电极能量密度，同时兼具优异的长期稳定性和高载量扩展的能力。这项研究还表明，过渡金属阳离子/硫阴离子氧化还原共调控是一种通用且强大的设计策略，可用于开发高能量密度、长寿命的全固态电池正极，为面向实用的下一代储能技术提供了一条可行路径。
05 前期相关工作汇总
1.Li, M. et al. Dense All-Electrochem-Active Electrodes for All-Solid-State Lithium Batteries. Advanced Materials 33, 2008723,
doi:10.1002/adma.202008723 (2021).
2.Li, M. et al. All-in-One Ionic–Electronic Dual-Carrier Conducting Framework Thickening All-Solid-State Electrode. ACS Energy Letters 7, 766-772,
doi:10.1021/acsenergylett.1c02666 (2022).
3.Xiong, X. et al. Creep-type all-solid-state cathode achieving long life. Nature Communications 15, 3706, doi:10.1038/s41467-024-48174-8 (2024).
4.Xiong, X. et al. Monophase-homointerface electrodes intrinsically stabilize high-voltage all-solid-state batteries. Science China Chemistry 67, 1729-1739, doi:10.1007/s11426-023-2018-7 (2024).
5.Xiong, X. et al. All-Electrochem-Active All Solid State Batteries. Energy Storage Materials 2025, 79: 104330,
doi:10.1016/j.ensm.2025.104330 (2025)
06 作者介绍
Ø文章第一作者
姜国梁：中国科学院物理研究所博士研究生。2022年本科毕业于山东大学物理学院，同年推免至中国科学院物理研究所硕博连读。主要研究方向为全固态电池电极材料与结构设计、电极动力学调控等。
Ø文章通讯作者
索鎏敏：中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。长期专注于新型电池体系及其新型电解质基础研究与开发，具体涵盖：
(1)下一代
锂电池新型
电解液体系探索开发及基础科学问题研究;
(2)安全、绿色、低成本高电压水系锂离子储能电池;
(4)高能量密度金属锂硫基动力电池。国家自然科学基金青年科学基金项目(A类)获得者，中国科学院青年交叉团队负责人，主持承担国家基金委企业联合基金重点项目和国家重点研发计划(课题)等项目。近年来发表论文共计 104篇，申请专利40 项，通讯/一作身份发表论文74 篇，包括Science、Nature Energy/Nature Chemistry(2 篇)、Nat. Commun./Sci. Adv./PNAS/NSR(8篇)、Adv.Mater/Angew/JACS (20 篇) 等，文章 SCI 引用次数大于 20000 次，H因子 58。
李泓：中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家，国家
新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导
电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表了SCI论文500余篇，引用超过40000次，H-index为107。已获授权中国发明专利90余项。
禹习谦：中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。近年来一直在研究锂离子电池和固态锂电池等二次电池中
关键材料离子电子存储机制与电池性能的构效关系，开发高能量密度电极材料。至今已在包括Nature Energy, Nature Materials, Nature Communications，Joule，Advanced Energy Materials，Chemical Reviews, Accounts of Chemical Research在内的国际知名学术期刊上合作发表学术论文210余篇，引用22000余次，H因子82。2019-2023年科睿唯安全球高被引学者。
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