研究背景
锂离子电池(LIBs)的广泛应用正同步催生其生命周期末期的管理挑战，构建低碳、高值且可持续的回收体系已成为支撑能源系统绿色转型的重要环节。相较于火法和湿法等以冶金提取为核心的破坏性回收路线，直接再生(DR)因具备低能耗、短流程等优势，被认为是退役电池闭环利用的优选方案。然而，退役正极在长期循环过程中形成的空位、降解相、应力集中以及由此诱发的穿晶断裂等缺陷，通常呈现出显著的空间异质性，导致传统基于“平均效应”和“缺陷消除”的DR策略难以在原子尺度上实现均一的晶格重构，亦无法有效应对再生材料在高电压深度脱锂条件下的本征结构不稳定性。与此同时，材料合成前沿研究表明，通过空间构型调控构筑梯度界面或局域阳离子无序结构，可通过稳定八面体配位骨架和抑制晶格氧流失等提升结构稳定性。这表明，在DR框架内，相较于缺陷的完全消除，通过主动缺陷重编程将非均质缺陷结构转化为兼具锁氧、锁
钴和应力缓冲等功能的梯度稳定结构，可能是实现退役正极高效DR与性能升级的更优技术路径。
工作介绍
近日，
中南大学周江教授与韩俊伟教授合作，提出了一种基于缺陷重编程的DR策略。该策略以醇基-醋酸锂溶剂(ELiAc)为修复介质，通过羟基清杂与醋酸根配位的协同，同步去除退役
钴酸锂(S-LCO)表面的 PVDF/CEI 残留，并络合退役界面与裂纹中的失活Li/Co物种，从而实现界面净化、阳离子复用与缺陷暴露，为后续晶格重构构筑快速动力学通道。在热激活过程中，界面Co源沿化学势梯度向空位富集区域定向迁移，诱导形成层间钴梯度占位(ICGO)结构。该结构由富Co岩盐表层、亚表层短程Co占位区和内部完整O3层状主体构成，可在原子尺度上协同实现界面锁氧、亚界面锁钴和相变应力缓冲。经进一步结构升级后的LCO(RHV-LCO)在4.6 V下可提供214.24 mAh g−1的可逆容量，并在900次循环后保持超过80%的容量保持率。相关工作以“Defect-Directed Regeneration of LiCoO2 Cathodes via Gradient Cobalt Reprogramming”为题，发表于国际著名期刊《Energy & Environmental Science》上。中南大学博士生张思宇为论文第一作者。
内容表述
图1 一体化缺陷均质化与功能转化过程
S-LCO 表面存在由PVDF和CEI构成的双层残余界面，内部伴随晶间裂纹和非均质空位缺陷。ELiAc 处理后，羟基作用清除界面残留，醋酸根络合失活Li/Co物种，实现失效阳离子的原位复用与缺陷暴露。退火过程中的原位XRD显示，(003)特征峰自退火初期持续左移，表明Li快速补偿，而(101)峰则于300 ℃起小幅左移。二者位移时间的解耦表明层内金属的亚晶格重整与层间Li填充存在动力学竞争，Li+再嵌入主导的c轴膨胀与应力释放构成初始修复驱动力，而后钴嵌入驱动阳离子重排，促进晶格氧回归，层状骨架得到重塑，部分Co离子嵌入Li空位构成无序位点，后富集表层外延析出构成岩盐相，助力结构稳定与氧/钴锁定。
图2 再生前后对比分析与ICGO结构构筑
再生后，R-LCO的Li化学计量、Co氧化态、晶格氧环境等得到恢复。HRTEM结果表明，S-LCO 中非均匀分布的尖晶石/岩盐降解相被重构为具有梯度特征的ICGO结构：界面为富Co岩盐相层，亚界面为短程Co占位区，内部保持完整O3层状主体。理论计算进一步表明，该ICGO结构可构成原子尺度的多场耦合缓冲层：力学上，界面岩盐相提供刚性约束，亚界面短程无序区耗散相变应力;化学上，界面氧空位形成能提高，实现晶格氧锁定;
电化学上，亚界面Co占位提高Co向Li层迁移的能量代价，从而降低深脱锂条件下的阳离子无序倾向。
图3 ICGO结构的应力缓冲效果验证
通过原位充放电XRD等表征揭示了ICGO架构的应力缓冲机制。在LCO深脱锂过程中(≥4.5 V，H1-3相变阶段)，剧烈的各向异性畸变引发严重的晶格应力积聚。R-LCO在充放电过程中表现出更平缓的相变演变特征。由于亚表面短程无序区引入了局部弱Li-O键合，可作为内部应力释放通道，阻断了长程应力的局域化集中;同时，刚性的表面岩盐相提供了几何约束，二者协同缓解了深脱锂状态下的剧烈晶格收缩。ICGO 结构可降低电化学极化，稳定电荷转移过程，并维持更均匀的Li+扩散行为。
图4 再生LCO的结构稳定性
为验证长循环下的结构稳定性，对在3.0–4.5 V、0.5 C下循环200次后的样品进行微观结构分析。EELS结果显示，商业对照样品(CC-LCO)循环后表面发生明显晶格氧流失、Co还原和配位环境畸变，而具有ICGO结构的再生样品(CR-LCO)仍保持稳定的氧配位环境和Co价态。HRTEM和FIB-SEM进一步表明，CC-LCO中降解相扩展并伴随明显晶间裂纹，而CR-LCO的结构退化被限制在3-4 nm的窄界面区域内，整体保持致密完整形貌。此外，原位DEMS测试显示，R-LCO在高电压充电过程中CO2和O2析出受到显著抑制，验证了ICGO结构能够有效降低界面副反应和缓解晶格氧释放。
图5 再生LCO的电化学性能验证
R-LCO在常规电压范围内实现了容量恢复，并表现出优于商业对照样品的循环稳定性和倍率性能。在4.5 V高电压条件下，仍能保持稳定的氧化还原行为和较低的极化，验证了ICGO结构对高电压相变过程的调控作用。进一步结构升级后的RHV-LCO在4.6 V下可提供 214.24 mAh g−1的可逆容量，并在0.5 C下循环900次后保持超过80%的容量保持率，显示出优异的高电压长循环稳定性。此外，R-LCO//石墨软包全电池同样表现出良好的循环稳定性，证明该策略的可扩展性。
图6 经济技术分析
研究通过技术经济与环境影响分析比较了火法(Pyro)、湿法(Hydro)、Hydro-DES 和ELiAc驱动的DR路线。传统火法和湿法依赖高温冶炼或多级酸浸-分离过程，存在锂损失、流程复杂和二次排放等问题;Hydro-DES路线虽减少了强酸使用，但试剂成本仍限制其整体经济效益，相比之下，ELiAc驱动的DR路线避免了复杂的元素分离和前驱体再制造过程，通过直接修复正极晶格并构筑功能化稳定结构，实现了更低能耗、更低温室气体排放和更高经济收益，为退役LCO
正极材料的可持续回收提供了一条更经济、环保的路径。
主要结论
该研究提出了一种基于梯度钴重编程的缺陷调控DR策略。ELiAc通过界面清杂、阳离子络合和缺陷暴露，实现了S-LCO中非均质缺陷的均质化调控;随后的热激活过程驱动Co源定向迁移并形成ICGO功能结构，将有害缺陷转化为兼具锁氧、锁钴和应力缓冲功能的梯度功能结构，从而有效抑制了深度脱锂过程中的氧释放、Co迁移和应力积累，进而显著提升再生LCO的高电压循环稳定性。该工作将 DR从传统组分修复推进至缺陷功能化重构，为退役层状正极的高值化再生和功能升级提供了新的设计思路。
文献详情
Siyu Zhang, Yangyang Liu, Gen Chen, Yuping Fan, Hamdy Khamees Thabet, Yu Yao, Zhuoxi Wu, Bingan Lu, Junwei Han*, Jiang Zhou*. Defect-Directed Regeneration of LiCoO2 Cathodes via Gradient Cobalt Reprogramming. Energy Environ. Sci. 2026.
https://doi.org/10.1039/D6EE02083F
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