1.本发明属于磷
尾矿利用领域，具体地说涉及一种利用磷尾矿制备水泥矿化剂及生产水泥熟料的方法。
背景技术：
2.磷矿选矿工艺生产过程中的品位太低的磷尾矿废浆，水分含量高，呈浆体状，易堵塞，处理难度大，利用率低，大多都堆置在磷尾矿库，其中的化学元素易于流失，一方面使用价值降低，另一方面还会对环境造成污染。因此，需要一种处理磷尾矿的方法，使其回收利用，保护环境。
3.硅酸盐水泥熟料主要包含四大矿物：硅酸三钙(即3cao
·
sio2，通常简写为c3s)、硅酸二钙(即2cao
·
sio2，通常简写为c2s)、铝酸三钙(即3cao
·
al2o3，通常简写成c3a)和铁铝酸四钙固溶体(即4cao
·
al2o3·
fe2o3)。其中c3s是熟料中胶凝性最好的矿物，同时也是形成温度最高的矿物。因此，为节约能源、提高水泥质量，需要一种降低c3s的形成温度、提高c3s的含量的方法。
技术实现要素：
4.针对上述问题，本发明提供了一种利用磷尾矿制备水泥矿化剂的方法，以及利用生产的水泥矿化剂生产水泥熟料的方法，通过本发明的方法，可以将磷尾矿回收利用，解决其污染问题，还可以提高一种水泥矿化剂，降低生产水泥熟料的成本，节能且环保。
5.本发明提供了一种利用磷尾矿制备水泥矿化剂的方法，包括以下步骤：将磷尾矿和含有硫酸和/或磷酸的第一辅助剂混合，所述磷尾矿中，p2o5的含量不小于3％、so3的含量不小于1％，所述磷尾矿与第一辅助剂反应后得到物料a，所述物料a中碳酸根和碳酸氢根的物质的量之和不大于所述磷尾矿中碳酸根的物质的量，干燥所述物料a，即得。
6.与现有技术相比，本技术方案具有以下有益效果：磷尾矿中caf2、p2o5含量高，储量大，价格低廉，利用本技术方案处理磷尾矿后可制得水泥矿化剂，减少磷尾矿堆置造成的环境污染的同时可以降低水泥熟料的生产成本。将磷尾矿与第一辅助剂混合，可将磷尾矿活化，在此过程中，硫酸、磷酸能与磷尾矿中的氟磷灰石、白云石、碳酸钙等发生化学反应，如4h3po4+camg(co3)2→
camg(h2po4)4+2co2+2h2o、caco3+h2so4+h2o
→
caso4·
2h2o+co2等，可生成磷酸钙镁、硫酸钙以及少量的活性钙，一方面能避免磷尾矿中的碳酸钙、碳酸镁、白云石等在煅烧水泥熟料的过程中分解，吸收大量热量，另一方面，产生的少量活性钙能起到诱导作用，在煅烧水泥熟料过程中可减少碳酸盐分解热，诱导碳酸钙分解；干燥物料a，使得物料a失水，变得松散，不再粘稠，便于作为生产水泥熟料的矿化剂。
7.优选的，干燥后的所述物料a的含水量小于17％，干燥所述物料a后，还包括将所述物料a与磷渣混合。本优选方案的有益效果为：干燥后的物料a虽然水分已大幅下降，但依然是很细的粉状物体，在下料仓中粉体之间的粘接力和吸附力主要影响下料速度；磷渣的主要成分以玻璃体形态存在，具有多孔结构，以非晶质粒状为主(粒状玻璃体含量约90％)，将
干燥后的物料a与磷渣混合，磷渣破坏了粉体之间的粘接力和吸附力，粉体形态的物料a会吸附包裹在每个磷渣颗粒的孔隙上，磷渣中的玻璃体起球核作用，形成一个个近似圆形混合料颗粒球(同雪球原理)，下料时形成滚珠效应，流动性大大增加；经试验，料仓装10吨料，同等条件下，采用该优选技术方案得到的水泥矿化剂的下料时间可由180min缩短至仅需100min，即将物料a干燥至含水量低于17％并与磷渣混合处理后，下料速度提高接近一倍。
8.优选的，干燥后的所述物料a与所述磷渣的质量比为(3～7)∶(7～3)。本优选方案的有益效果为：控制两者的配比，一方面，使得到的物料具有良好的流动性和松散性；另一方面，物料a中的活性钙和碱可以诱导碳酸盐分解，降低碳酸盐分解温度，氟化钙可以破坏二氧化硅晶格，促进固相反应，增强硅酸三钙的稳定性，磷渣中的玻璃体在固相反应中起到晶核作用，促进硅酸三钙形成的速度和稳定性，这三种效应相互作用，相互促进，使矿化剂的矿化作用最大化，两者按该配比配料后可以很好的满足作为水泥矿化剂的要求。
9.优选的，所述第一辅助剂为磷石膏，所述磷尾矿与所述磷石膏的质量比为(88～92)∶(12～8)。本优选方案的有益效果为：磷石膏是湿法磷酸工艺中的固体废物，其中含有ca
2+
、mg
2+
等金属离子，还含有残留硫酸、残留磷酸，将其作为第一辅助剂与磷尾矿反应，可降低处理磷尾矿的成本，也可提高磷石膏的利用率；控制磷尾矿和磷石膏的质量配比，以便提供反应所需的酸，并避免so3过量。
10.优选的，所述磷石膏的ph＜3；和/或，所述磷尾矿中，按重量计，p2o5含量为3～8％、so3含量1～7％。本优选方案的有益效果为：磷石膏ph＜3，才能提供反应所需的足够的酸；p2o5含量过高或过低都会影响矿化作用；so3含量过高会影响排放，过低会影响矿化作用。
11.优选的，干燥所述物料a，包括：将所述物料a与第二辅助剂混合，其中，所述第二辅助剂包括水泥窑灰和/或硅酸盐水泥。本优选方案的有益效果为：低成本除去物料a中的水，并增加活性钙含量。水泥窑灰中含有大量活性钙，同时又含有k2so4、na2so4、2caso4·
k2so4，20℃时的溶解度为100～150g/l，溶解速率高，与物料a的水分快速反应，析出活性钙离子；硅酸盐水泥与物料a中的水分快速反应，一方面大量消耗水，另一方面放出大量反应热，使料堆温度快速升高30
?
40℃，使水分蒸发加速。
12.优选的，所述物料a与所述第二辅助剂的质量比为(7～10)∶1；和/或，将所述物料a与第二辅助剂混合后堆放熟化3～7天。本优选方案的有益效果为：控制物料a与第二辅助剂的比例，经济又快速地处理掉物料a中的水，使物料a失去塑性和粘性，使得无法下料的物料a变得可以下料；进一步优选的，所述第二辅助剂中含有水泥窑灰和硅酸盐水泥，所述物料a、水泥窑灰、硅酸盐水泥的质量比为90∶5∶5，硅酸盐水泥成本较高，而且超出比例后无法发挥出其价值；堆放熟化3～7天，在较低成本下，给化学反应及水分蒸发提供所必须的时间。
13.本发明还提供一种水泥矿化剂，所述水泥矿化剂将磷尾矿根据上述的制备方法制得。磷尾矿中caf2、p2o5含量高，还含有so3、微量元素锰、钛、镁等组分，可降低水泥熟料煅烧过程中液相出现的温度，增加液相的数量，改善生料易烧性，加快固相反应速度，缩短熟料烧成时间，降低熟料烧成温度，不仅节约能源，还能有效提高单机窑炉的台时产量，提高劳动生产率。具体地，在生产水泥熟料的高温反应过程中，氟、磷、硫可固溶到熟料矿物内部，使熟料矿物晶格变形，促进碳酸盐分解，改变液相性质，生成中间过渡相3c3s
·
caf2和3c2s
·3caso4·
caf2，可以使c3s提前出现，提高熟料矿物的水化反应活性，达到降低液相粘度，降低a矿(硅酸盐水泥中的a矿是含有mgo和al2o3等微量组分的c3s固溶体)形成的温度、
提高熟料强度、全面改善熟料质量的目的，so3、微量元素锰、钛、镁组分可以降低液相出现的温度，增加液相量，使生料易烧性得到明显改善；经上述方法处理后，将磷尾矿进行活化、熟化，粒化处理，得到的水泥矿化剂活性高，将磷尾矿中难分解的白云石活化成活性钙、硫酸钙和氟磷镁，大大提高了矿化作用，又利用了磷渣中玻璃体的滚珠效应、低温共熔特性以及所含有的玻璃体的晶核作用，对熟料煅烧与水泥产量和质量的提高具有显著的作用。
14.优选的，所述水泥矿化剂中，包含以下成分，按重量份数计：f
?
cao：10～20份；sio2：10～40份；mgo：4～20份；p2o5：3～9份；caf2：8～32份；so3：1.5～8份。
15.本发明还提供一种生产水泥熟料的方法，包括：将上述的水泥矿化剂加入生料中，烧结所述生料得到水泥熟料；其中，所述水泥矿化剂与所述生料的质量比为(2～5)∶100。将水泥矿化剂加入生料可以在烧结之前，也可以在烧结过程中。优选的，所述烧结温度为1360℃～1420℃。优选的，所述的生料为包含至少cao、sio2、al2o3、fe2o3源的生料。
具体实施方式
16.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
17.实施例1
18.本实施例提供了一种利用磷尾矿制备水泥矿化剂的方法，包括以下步骤：
19.将磷尾矿和含有硫酸和/或磷酸的第一辅助剂混合，所述磷尾矿中，p2o5的含量不小于3％、so3的含量不小于1％。本实施例作为一种优选方案，所述的磷尾矿为制造磷肥过程中原材环节
浮选原料过程排放的工业废渣，p2o5含量为3～8％、so3含量为1～7％；所述第一辅助剂为磷石膏，所述磷石膏是湿法磷酸工艺中的固体废物，ph＜3；所述磷尾矿与所述磷石膏的质量比为(88～92)∶(12～8)。
20.所述磷尾矿与所述第一辅助剂反应后得到物料a，所述物料a中碳酸根和碳酸氢根的物质的量之和不大于所述磷尾矿中碳酸根的物质的量，干燥所述物料a，具体地，干燥所述物料a时，可以通过放置使水分蒸发，也可以通过烘干去除水分，还可以加入其他能与水反应或者加快水分蒸发的物质。本实施例作为一种优选方案，干燥所述物料a包括将所述物料a与第二辅助剂混合，此处，将所述物料a与第二辅助剂混合可以在干燥物料a之前，也可以在干燥物料a的过程中，优选在干燥物料a之前将所述物料a与第二辅助剂混合，然后堆放熟化3～7天，其中，所述第二辅助剂包括水泥窑灰和/或硅酸盐水泥，所述物料a与所述第二辅助剂的质量比为(7～10)∶1，进一步优选的，所述第二辅助剂包括水泥窑灰和硅酸盐水泥，所述水泥窑灰为水泥窑收尘灰，烧失量＜35％，所述硅酸盐水泥为符合gb175
?
2007规定的p.o42.5r水泥，所述物料a、水泥窑灰、硅酸盐水泥的质量比为90∶5∶5。
21.本实施例作为一种优选方案，干燥后的所述物料a的含水量小于17％，干燥所述物料a后，还包括将所述物料a与磷渣混合，所述磷渣为黄磷提取过程产生的工业废渣，其中p2o5含量大于2.5％，caf2含量大于10％，干燥后的所述物料a与所述磷渣的质量比为(3～7)∶(7～3)。
22.本实施例还提供一种水泥矿化剂，根据上述方法制得，优选的，所述水泥矿化剂中，包含以下成分，按重量份数计：f
?
cao：10～20份；sio2：10～40份；mgo：4～20份；p2o5：3～9份；caf2：8～32份；so3：1.5～8份。
23.本实施例还提供一种生产水泥熟料的方法，包括以下步骤：提供包含至少cao、sio2、al2o3、fe2o3源的生料，将上述的水泥矿化剂加入生料中，在1360℃～1420℃烧结所述生料得到水泥熟料。本实施例作为一种优选方案，制备所述水泥熟料时的生料成分按重量份数计包括sio2：13～14份；al2o
3：
3～4份、fe2o
3：
1.8～2.2份，cao：43～44份；mgo：1～2份；p2o5：0.15～0.25份；so3：0.2～0.3份。
24.实施例2
25.本实施例提供了一种利用磷尾矿制备水泥矿化剂的方法，包括以下步骤：
26.按磷尾矿∶磷石膏＝90∶10的重量配比，将堆存的或浮选车间排放出的磷尾矿置于运输装置，用计量投料装置将磷石膏加入到磷尾矿中混合，搅拌均匀。其中，所述磷尾矿中，p2o5的含量为3～8％、so3的含量为1～7％；所述磷石膏是湿法磷酸工艺中的固体废物，ph＜3。
27.所述磷尾矿与磷石膏反应后得到物料a，所述物料a中碳酸根和碳酸氢根的物质的量之和不大于所述磷尾矿中碳酸根的物质的量。
28.按水泥窑灰∶硅酸盐水泥∶物料a＝5∶5∶90的重量配比，用计量投料装置将水泥窑灰和硅酸盐水泥加入到物料a中，按圆堆或方堆覆盖存放熟化72小时，即得到干燥后的物料a，干燥后的物料a的含水量小于17％。其中，所述水泥窑灰为水泥窑收尘灰，烧失量小于35％；所述硅酸盐水泥为符合gb175
?
2007规定的p.o42.5r水泥。
29.按磷渣∶干燥后的物料a＝3∶7的重量配比，用计量投料装置将磷渣和干燥后的物料a加入到混合装置中，利用强力搅拌混合装置将两者充分混合，输送到成品库，得到的产品即可作为生产水泥熟料工艺中的水泥矿化剂，具体为一种活性钙
?
氟磷复合矿化剂。
30.本实施例还提供一种生产水泥熟料的方法，按水泥矿化剂∶生料＝(2～5)∶100的重量配比，将上述活性钙
?
氟磷复合矿化剂与包含石灰石、砂岩、煤矸石、玄武岩的生料经配料皮带一起输送到生料磨内，利用窑尾废气作为烘干热源，在磨机内的磨盘上被磨辊碾压粉碎成细粉，并用通入磨内的热风烘干，磨内粉磨后的物料被上升热气流带起，经磨内上部的选粉机分选后，合格的生料粉随热气流逸出立磨进入合格生料库，合格生料进入窑皮带计量秤计量后入水泥窑煅烧，其中的活性钙
?
氟磷复合矿化剂在1360℃～1420℃的水泥窑内与其他组分化合形成水泥熟料矿物。
31.本实施例所用的磷尾矿的主要化学成分(按重量分数计)包括：
32.主要成分sio2al2o3fe2o3caomgop2o5so3重量分数/％2.980.650.4227.1918.255.874.57
33.本实施例所用的磷渣的主要化学成分(按重量分数计)包括：
34.主要成分sio2al2o3fe2o3caomgop2o5so3重量分数/％39.752.080.8445.875.92.690.79
35.本实施例所使用的磷石膏中的主要化学成分(按重量分数计)为：
[0036][0037]
本实施例所使用的硅酸盐水泥中的主要化学成分(按重量分数计)为：
[0038]
主要成分sio2al2o3fe2o3caomgop2o5so3重量分数/％16.814.775.4159.492.220.272.81
[0039]
本实施例所使用的水泥窑灰中的主要化学成分(按重量分数计)为：
[0040]
主要成分sio2al2o3fe2o3caomgok2ona2oso3重量分数/％11.543.792.0443.801.611.090.171.13
[0041]
本实施例所使用的水泥生料中的主要化学成分(按重量分数计，其中loss是指烧失量)为：
[0042]
化学成分losssio2al2o3fe2o3caomgo重量分数/％36.3912.812.921.9044.431.35
[0043]
本实施例所得到的水泥熟料中的主要化学成分和矿物组成(按重量分数计，其中loss是指烧失量)为：
[0044]
化学成分losssio2al2o3fe2o3caomgo重量分数/％0.3921.155.043.4466.111.56
[0045]
矿物组成c3sc2sc3ac4aff
?
cao重量分数/％61.4314.277.5410.451.24
[0046]
使用本实施例的水泥矿化剂后，立磨台产至少提升3％，窑炉台时产量至少增加1.2％，水泥熟料成本下降1.8元/吨，下表为在生料中掺入不同比例(水泥矿化剂占生料的重量分数)的水泥矿化剂后，所得的水泥熟料的物理性能：
[0047][0048]
由表可知，按本实施例的方法制备得到的水泥熟料使用时的强度提升。
[0049]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；基于本发明的实施例，
本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。技术特征：
1.一种利用磷尾矿制备水泥矿化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将磷尾矿和含有硫酸和/或磷酸的第一辅助剂混合，所述磷尾矿中，p2o5的含量不小于3％、so3的含量不小于1％，所述磷尾矿与所述第一辅助剂反应后得到物料a，所述物料a中碳酸根和碳酸氢根的物质的量之和不大于所述磷尾矿中碳酸根的物质的量，干燥所述物料a，即得。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥后的所述物料a的含水量小于17％，干燥所述物料a后，还包括将所述物料a与磷渣混合。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，干燥后的所述物料a与所述磷渣的质量比为(3～7)∶(7～3)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一辅助剂为磷石膏，所述磷尾矿与所述磷石膏的质量比为(88～92)∶(12～8)。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述磷石膏的ph＜3；和/或，所述磷尾矿中，p2o5含量为3～8％、so3含量1～7％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥所述物料a，包括：将所述物料a与第二辅助剂混合，其中，所述第二辅助剂包括水泥窑灰和/或硅酸盐水泥。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述物料a与所述第二辅助剂的质量比为(7～10)∶1；和/或，将所述物料a与第二辅助剂混合后堆放熟化3～7天。8.一种水泥矿化剂，其特征在于，根据权利要求1～7中任一项所述的方法制备；优选的，所述水泥矿化剂中，包含以下成分，按重量份数计：f
?
cao：10～20份；sio2：10～40份；mgo：4～20份；p2o5：3～9份；caf2：8～32份；so3：1.5～8份。9.一种生产水泥熟料的方法，其特征在于，包括：将权利要求8所述的水泥矿化剂加入生料中，烧结所述生料得到水泥熟料；其中，所述水泥矿化剂与所述生料的质量比为(2～5)∶100。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为1360℃～1420℃。
技术总结
本发明公开了一种利用磷尾矿制备水泥矿化剂的方法以及生产水泥熟料的方法。利用磷尾矿制备水泥矿化剂的方法，包括以下步骤：将磷尾矿和含有硫酸和/或磷酸的第一辅助剂混合，所述磷尾矿中，P2O5的含量不小于3％、SO3的含量不小于1％，所述磷尾矿与第一辅助剂反应后得到物料A，所述物料A中碳酸根和碳酸氢根的物质的量之和不大于所述磷尾矿中碳酸根的物质的量，干燥所述物料A，即得。通过该方法将制备水泥矿化剂，减少磷尾矿堆置造成的环境污染的同时可以降低水泥熟料的生产成本。时可以降低水泥熟料的生产成本。
技术研发人员：蒋家东 范成 康元兵 刘凯军 李川 杨镇锋
受保护的技术使用者：四川双马宜宾水泥制造有限公司
技术研发日：2021.08.04
技术公布日：2021/10/8
声明：
“利用磷尾矿制备水泥矿化剂及生产水泥熟料的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：四川双马宜宾水泥制造有限公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
