PTFE粉末、电极的制造方法和电极与流程

ptfe粉末、电极的制造方法和电极

技术领域

1.本发明涉及ptfe粉末、电极的制造方法和电极，特别是涉及适用于锂离子电池等非水电解质二次电池的ptfe粉末、电极的制造方法和电极。

背景技术：

2.锂离子电池等非水电解质二次电池的电极一般通过将包含活性物质、粘结材料等的电极复合材料浆料涂布于作为金属箔的芯材的表面上，对涂膜进行干燥、压缩的湿式法来制作。在该情况下，存在在涂膜的干燥中容易引起粘结材料移动的迁移的问题。如果发生粘结材料的迁移，则相比涂膜(电极复合材料层)的芯材侧在表面侧的粘结材料量变多，粘结材料在电极复合材料层的厚度方向上的分布产生不均。

3.近年来，研究了：通过将电极复合材料压延并成型为片状而制作电极复合材料片，使该片与芯材贴合而制造电极的干式法。专利文献1中，公开了如下内容：使用磨机，将活性物质、颗粒状的粘结材料和导电材料混合后，对该混合物以高压力施加大的剪切力，进行长时间处理，从而可以将粘结材料原纤维化而制作电极薄膜(电极复合材料)。

4.现有技术文献

5.专利文献

6.专利文献1：日本特表2019-512872号公报

技术实现要素：

7.在不使用溶剂的干式法的电极的制造中，例如，粘结材料的原纤维化的程度、以及构成电极复合材料的材料的混合状态对电极复合材料片的成型性、断裂强度有较大影响。本发明人等的研究结果判定：如专利文献1所公开的那样，如果对电极复合材料施加大的剪切力并进行长时间处理，则电极复合材料片的成型性变差，断裂强度大幅降低。

8.本发明的一方式的ptfe粉末为干燥状态，长径比为1.5以上的纤维状颗粒相对于全部颗粒的比例为20％～60％，纤维状颗粒的平均长轴尺寸为1μm～20μm。

9.本发明的其他方式的ptfe粉末为干燥状态，长径比为5以上的纤维状颗粒相对于全部颗粒的比例为60％以上，纤维状颗粒的平均短轴尺寸为1μm～20μm。

10.本发明的一方式的电极的制造方法，其包括：将上述ptfe粉末、活性物质和导电材料混合，制作固体成分浓度实质上为100％的电极复合材料的混合步骤；将电极复合材料压延而成型为片状来制作电极复合材料片的压延步骤；和将所述电极复合材料片贴合于芯材来制作电极的贴合步骤。

11.本发明的一方式的电极，其在芯材的表面层叠有包含上述ptfe粉末、活性物质和导电材料的电极复合材料，导电材料在活性物质表面的覆盖率为10％～60％，在将电极复合材料沿厚度方向3等分，从芯材侧起设为第1区域、第2区域及第3区域的情况下，ptfe粉末在第1区域中的含量(a)、ptfe粉末在第2区域中的含量(b)、ptfe粉末在第3区域中的含量(c)满足(c-a)/(a+b+c)≤

±

10％。

12.根据本发明的一方式，可以制作一种成型性优异、断裂强度高的电极复合材料片。另外，本发明的电极复合材料片中包含的活性物质的导电材料的覆盖率高，因此通过使用该电极复合材料片，能够提高电极的电池特性。

附图说明

13.图1为实施方式的一例的电极的剖视图。

14.图2为实施方式的一例的电极的制造工序中，(a)表示混合步骤的图，(b)表示压延步骤的图。

15.图3为实施方式的一例的电极的制造工序中，表示贴合步骤的图。

具体实施方式

16.以下，对本发明的电极的制造方法和电极复合材料的实施方式详细地进行说明。以下说明的实施方式只不过是一例，本发明不限定于以下的实施方式。另外，实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的，在附图中描绘的构成要素的尺寸比率等应该参考以下的说明来判断。

17.[ptfe(聚四氟乙烯)粉末]

[0018]

ptfe粉末作为粘结材料包含于电极复合材料中，也可以称为电池用ptfe粉末。ptfe粉末也可以为正极用。ptfe粉末是干燥状态的粉末，不是分散于水等的分散体系的粉末。由此，可以用后述的干式方法制作电极复合材料。

[0019]

作为实施方式的一例，对于ptfe粉末，相对于全部颗粒，以20％～60％的比例包含长径比为1.5以上的纤维状颗粒。另外，该纤维状颗粒的平均长轴尺寸为1μm～20μm(以下，将该形状的纤维状颗粒称为纤维状颗粒a)。通过使用该ptfe粉末，可以制作成型性良好、断裂强度高的电极复合材料片。纤维状颗粒a相对于全部颗粒的比例可以如下计算。需要说明的是，后述的纤维状颗粒b相对于全部颗粒的比例也可以用同样的方法进行测定。

[0020]

(1)用扫描型电子显微镜(sem)拍摄包含纤维状颗粒a的ptfe粉末。拍摄倍率例如可以为300～1000倍。

[0021]

(2)将拍摄到的图像录入计算机，通过imagej等图像分析软件，将全部颗粒分为纤维状颗粒a和长径比不足1.5的颗粒。

[0022]

(3)将纤维状颗粒a的个数除以全部颗粒的个数、即纤维状颗粒a与长径比不足1.5的颗粒的个数的合计，计算纤维状颗粒a相对于全部颗粒的比例。

[0023]

纤维状颗粒a的平均长轴尺寸与上述的纤维状颗粒a相对于全部颗粒的比例的计算同样，可以通过用图像分析软件分析sem图像，测定100个长径比为1.5以上的纤维状颗粒的长轴尺寸(长轴长度)，并平均测定值来计算。需要说明的是，对于后述的纤维状颗粒b的平均短轴尺寸也可以用同样的方法进行测定。

[0024]

纤维状颗粒a的平均长径比可以为2～20。纤维状颗粒a的平均长径比与上述的平均长轴尺寸的计算同样，可以通过用图像分析软件分析sem图像，测定100个长径比为1.5以上的纤维状颗粒的长径比(长轴/短轴)，并平均测定值来计算。需要说明的是，对于后述的纤维状颗粒b的平均长径比也可以用同样的方法进行测定。

[0025]

对于包含纤维状颗粒a的ptfe粉末，可以通过将属于能够原纤维化(纤维化)的细

粉的ptfe原料(ptfe颗粒)利用喷射粉碎机等干式粉碎机进行原纤维化而制作。ptfe原料可以为二次颗粒。ptfe原料的平均粒径例如为100μm～700μm，优选为100μm～500μm，更优选为100μm～400μm。ptfe原料的平均粒径可以通过用sem观察ptfe原料的颗粒来求出。具体而言，在特定随机选择的100个颗粒的外形的基础上，求出100个颗粒各自的长径(最长径)，将它们的平均值作为ptfe原料的平均粒径。在用喷射粉碎机制作包含纤维状颗粒a的ptfe粉末时，通过适当调整ptfe原料的供给速度、粉碎压力等，可以将纤维状颗粒a相对于全部颗粒的比例调整为20％～60％。

[0026]

在实施方式的另一个实例中，对于ptfe粉末，相对于全部颗粒，以60％以上的比例包含长径比为5以上的纤维状颗粒。ptfe粉末优选相对于全部颗粒，以80％以上的比例包含长径比为5以上的纤维状颗粒。另外，该纤维状颗粒的平均短轴尺寸为1μm～20μm(以下，将该形状的纤维状颗粒称为纤维状颗粒b)。通过使用该ptfe粉末，可以制作成型性良好、断裂强度高的电极复合材料片。

[0027]

包含纤维状颗粒b的ptfe粉末可以通过利用气流式粉碎机等干式粉碎机将属于能够原纤维化(纤维化)的细粉的ptfe原料(ptfe颗粒)进行原纤维化而制作。ptfe原料可以使用与制作包含上述纤维状颗粒a的ptfe粉末时相同的原料。用气流式粉碎机制作包含纤维状颗粒b的ptfe粉末时，通过适当调整ptfe原料的供给速度、叶片的转速、间隙等，可以将纤维状颗粒b相对于全部颗粒的比例调整为60％以上。

[0028]

包含纤维状颗粒a和/或b的ptfe粉末的中值粒径优选为2μm～20μm。中值粒径可以用粒度分布仪测量。包含纤维状颗粒a和/或b的ptfe粉末的中值粒径为2μm～20μm，是指包含纤维状颗粒a和/或b的ptfe粉末相对于ptfe原料的ptfe颗粒进行了微粉化的尺寸。

[0029]

[电极]

[0030]

本发明的电极适用于锂离子电池等非水电解质二次电池，但也可以适用于包含水系电解质的电池或电容器等蓄电装置。需要说明的是，以下以非水电解质二次电池用的电极(特别是适用于正极的情况)为例进行说明。

[0031]

图1为实施方式的一例的电极的剖视图。电极10具备芯材11和设置于芯材11的表面的电极复合材料12。如图1所示，电极10也可以具备在芯材11的两面的电极复合材料12。电极10可以为构成卷绕型电极体的长条状的电极，也可以为构成层叠型电极体的矩形状的电极。需要说明的是，电极10可以适用于非水电解质二次电池的正极、负极或两者。

[0032]

芯材11可以使用金属箔、在表面形成有金属层的薄膜等。芯材11的厚度例如为5μm～20μm。正极的情况下，芯材11可以使用将铝作为主成分的金属箔。负极的情况下，可以使用将铜作为主成分的金属箔。本说明书中，主成分是指，质量比率最高的构成成分。芯材11可以是实质上铝为100％的铝箔，也可以是实质上铜为100％的铜箔。

[0033]

电极复合材料12包含ptfe粉末、活性物质和导电材料。电极复合材料12的厚度例如为30μm～120μm，优选为50μm～100μm。除ptfe粉末之外，电极复合材料12还可以包含未原纤维化的聚偏氟乙烯(pvdf)等粘结材料。电极复合材料12以活性物质为主成分而构成。活性物质的含有率相对于电极复合材料12的质量优选为85质量％～99质量％，更优选为90质量％～99质量％。

[0034]

正极的活性物质(正极活性物质)中，通常使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可以举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、

ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。其中，优选含有ni、co、mn中的至少一种。负极的活性物质(负极活性物质)中，使用例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨等碳系活性物质。另外，负极活性物质也可以使用与锂合金化的si系活性物质等。

[0035]

作为电极复合材料12中所含的导电材料，可以示例炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳材料。导电材料的含有率相对于电极复合材料12的质量例如为0.5质量％～5.0质量％。

[0036]

导电材料在活性物质表面的覆盖率优选为10％～60％，更优选为20％～60％。导电材料的覆盖率足够高，因此能够提高电极的电池特性。如后述，通过使ptfe粉末与活性物质和导电材料的混合处理的时间比较短，可以提高导电材料的覆盖率。

[0037]

相对于电极复合材料12的质量，ptfe粉末的含有率例如为0.5质量％～5.0质量％。ptfe粉末附着于活性物质的颗粒表面，与活性物质缠绕。换言之，正极活性物质由网眼状存在的ptfe粉末来保持。通过ptfe粉末包含规定量的纤维状颗粒a和/或纤维状颗粒b，可以制作成型性良好、断裂强度高的电极复合材料片。

[0038]

在将电极复合材料12沿厚度方向3等分，从芯材11侧起设为第1区域、第2区域及第3区域的情况下，ptfe粉末在第1区域中的含量(a)、ptfe粉末在第2区域中的含量(b)、ptfe粉末在第3区域中的含量(c)满足(c-a)/(a+b+c)≤

±

10％，优选满足(c-a)/(a+b+c)≤

±

5％。即，通过使ptfe粉末在表面附近的第1区域中的含量(a)与ptfe粉末在芯材11附近的第3区域中的含量(c)之差，相对于ptfe粉末的总含量(a+b+c)在

±

10％的范围内，优选在

±

5％的范围内，ptfe粉末可以大致均匀地存在于整体，而不会在电极复合材料12的一部分上遍布。

[0039]

电极复合材料12的断裂圆周速度比优选满足8以上。电极复合材料12的断裂圆周速度比是指，用于测定断裂圆周速度比的试验片成型时的断裂圆周速度比。断裂圆周速度比可以如下测定：由电极复合材料颗粒成型为试验片时，改变一对成型辊的圆周速度比，特定该片发生断裂时的圆周速度比。“电极复合材料12的断裂圆周速度比优选满足8以上”是指“用于测定断裂圆周速度比的试验片成型时的断裂圆周速度比优选满足8以上”。在电极复合材料12的断裂圆周速度比满足8以上的情况下，可以判定电极复合材料12所含的ptfe粉末的原纤维化得以适当进行，满足该条件的电极复合材料12的成型性优异，可以由满足该条件的电极复合材料12制作断裂强度高的电极复合材料12。断裂圆周速度比更优选为9以上，进一步优选为10以上。

[0040]

电极复合材料12的断裂圆周速度比的测定方法如下述。断裂圆周速度比可以如后述那样使用将图2(b)所示的电极复合材料颗粒12a压延并成型为片状的电极复合材料片12b的装置同样的装置来测定。如图2(b)所示，使用2根辊压延电极复合材料颗粒12a，将电极复合材料12成型为片状。在将电极复合材料成型为片状时，使2根恒压辊的线压固定为约0.03t/cm、间隙固定为0μm，一根辊的圆周速度固定为5m/分钟，边将圆周速度比从1逐一变为10，边进行电极复合材料的片化，将在片中确认到断裂的圆周速度比中最小的圆周速度比作为断裂圆周速度比。需要说明的是，该电极复合材料的断裂圆周速度比测定时得到的电极复合材料的片相当于所述的试验片。在本说明书中，试验片也可以替换为电极复合材料片。

[0041]

圆周速度比是指，用比来表示将一根辊的圆周速度设为1时的另一根辊的圆周速度。断裂圆周速度比是指，试验片断裂时的圆周速度比，将一根辊的圆周速度设为1，用比来表示在试验片中产生断裂时的另一根辊的圆周速度。2根辊的圆周速度比越大，横向的剪切力越大，试验片变得越容易断裂，因此，断裂时的圆周速度比的值越大，可以评价为片的断裂强度越高。

[0042]

电极复合材料12优选为活性物质、ptfe粉末和导电材料均匀分散而成的混合物，电极复合材料12的断裂圆周速度比成为示出构成材料的分散性的指标。另外，电极复合材料12优选的是，活性物质的颗粒破裂少、大量导电材料附着于活性物质的颗粒表面而形成颗粒间的导电通路。亦即，必须以抑制活性物质的颗粒破裂、且导电材料掺入至ptfe粉末而附着于活性物质的颗粒表面的导电材料的量不减少时，制作电极复合材料12。根据后述的制造方法，能制作满足这样的条件的优质的电极复合材料12。

[0043]

[电极的制造方法]

[0044]

以下，对电极10的制造方法进一步进行详述。以下，示例正极的制造方法，但该制造方法也同样适用于负极的制造。负极的情况下，使用负极活性物质代替正极活性物质。另外，也可以不添加导电材料。

[0045]

图2及图3示意性地表示作为实施方式的一例的电极10的制造工序的图。电极10的制造方法包括图2(a)所示的混合步骤、图2(b)所示的压延步骤、和图3所示的贴合步骤。在混合步骤中，将ptfe粉末、活性物质和导电材料混合，制作固体成分浓度实质上为100％的电极复合材料颗粒12a。在压延步骤中，通过压延电极复合材料颗粒12a并成型为片状来制作电极复合材料片。在贴合步骤中，通过将电极复合材料片贴合于芯材来制作电极。

[0046]

电极10的制造方法是使用固体成分浓度实质上100％的电极复合材料12制造电极10的干式工艺。干式工艺是指，将活性物质颗粒与粘结材料颗粒混合时不使用溶剂而进行混合的工艺，亦即，由活性物质和粘结材料以固体成分浓度实质上为100％的状态混合。本发明的电极10的制造方法不需要使用现有的电极10的制造方法那样的溶剂。所谓不需要使用溶剂，不仅是不需要作为单纯的原材料，而且不需要溶剂的干燥工序，也可以不需要与干燥工序有关的排气设备等。

[0047]

在混合步骤中，将ptfe粉末、活性物质、导电材料等原料在混合机20中混合，制作电极复合材料颗粒12a。在混合步骤中，通过使用含有规定量的纤维状颗粒a和/或纤维状颗粒b的ptfe粉末进行短时间的混合处理，能够在提高活性物质表面的导电材料的覆盖率的同时，提高构成材料的分散性，改善电极复合材料12的成型性、断裂强度。电极复合材料12的断裂圆周速度比优选为8以上。电极复合材料12的断裂圆周速度比成为表示构成材料的分散性、进而表示电极复合材料12的成型性、断裂强度的指标。需要说明的是，在进行长时间的混合处理的情况下，导电材料被掺入至粘结材料，导电材料在活性物质表面上的覆盖率不足10％。另外，通过使用包含规定量的纤维状颗粒a和/或纤维状颗粒b的ptfe粉末，即使是短时间的混合处理，也能够提高构成材料的分散性，因此能够抑制混合处理时的活性物质的破裂。需要说明的是，在电极包含的活性物质中，可能包含在混合处理中破裂的物质和在后述的压延步骤中破裂的物质。

[0048]

在混合步骤中，在将活性物质和导电材料投入至混合机20之前，也可以通过机械混合法等预先于活性物质的表面附着导电材料。通过预先于活性物质的表面附着导电材

料，可以将混合机40中的混合处理设定为用于得到导电材料以外的原料分散的状态的短时间。机械混合法是在内部具备压缩工具和叶片且具有高速旋转的筒状腔室的机械混合反应装置中进行的干式处理法。转速通常比1000rpm快。通过将导电材料和活性物质放入腔室内，使腔室旋转，该颗粒的颗粒彼此挤压及被腔室壁挤压。当使用压缩工具且通过高速旋转产生离心力时，促进导电材料与活性物质的附着结合。作为机械混合反应装置，可以举出：hosokawa micron corporation(japan)制的“nobilta”(注册商标)粉碎机或“mechano fusion”(注册商标)粉碎机、株式会社奈良机械制作所制的“hybridiser”(商标)粉碎机、freund-turbo corporation制的“balance gran”、nippon coke&engineering,co.,ltd.制的“composi”等。

[0049]

作为混合机40，例如可以使用以往公知的机械式搅拌混合机。作为适合的混合机40的具体例，可以举出作为能赋予机械剪切力的装置的、切碎机、针磨机、珠磨机、微粒复合化装置(在罐内部可高速旋转的具有特殊形状的转子与碰撞板之间产生剪切力的装置)、造粒机、双螺杆挤出混炼机、行星式搅拌机之类的混炼机等，优选切碎机、微粒复合化装置、造粒机、双螺杆挤出混炼机。由此，能够在混合原料的同时进一步将ptfe粉末原纤维化。混合步骤的处理时间(对材料施加剪切力的时间)优选为几分钟以内，例如可以为0.5分钟～4分钟。由于ptfe粉末含有规定量的已经被原纤维化的纤维状颗粒a和/或纤维状颗粒b，因此如果是0.5分钟以上的处理时间，则可以使ptfe粉末附着于活性物质的颗粒表面并与活性物质缠结。处理时间过长的情况下，ptfe粉末中掺入的导电材料的量增加。在此情况下，电极复合材料片的导电性大幅降低，电阻上升等，对电池特性造成不良影响。另外，处理时间越长，ptfe的原纤维化越进行，因此若原纤维化过度进行，则片的断裂强度变低。

[0050]

如图2(b)所示，在压延步骤中，使用2根辊22将电极复合材料颗粒12a压延，成型为片状。2根辊22隔着规定的间隙而配置，沿相同的方向旋转。电极复合材料颗粒12a通过供给至2根辊22的间隙，从而由2根辊22压缩，拉伸成片状。2根辊22例如具有相同的辊直径。得到的电极复合材料片12b可以多次通过2根辊22的间隙，也可以使用辊直径、圆周速度、间隙等不同的其他辊进行1次以上的拉伸。另外，也可以将辊加热，对电极复合材料颗粒12a进行热加压。

[0051]

电极复合材料片12b的厚度可以根据例如2根辊22的间隙、圆周速度、拉伸处理次数等而控制。在压延步骤中，优选使用圆周速度比相差2倍以上的2根辊22将电极复合材料颗粒12a成型为片状。通过使2根辊22的圆周速度比不同，从而例如电极复合材料片12b的薄膜化变得容易，生产率改善。2根辊22的圆周速度比更优选为2.5倍以上，也可以为3倍以上。需要说明的是，圆周速度比越大，作用于电极复合材料片12b的剪切力越变大，因此，对电极复合材料片12b要求高的断裂强度。

[0052]

接着，如图3所示，在贴合步骤中，通过使电极复合材料片12b与芯材11贴合，从而得到在芯材11的表面设有包含电极复合材料12的复合材料层的电极10。图3中示出仅在芯材11的一个面接合有电极复合材料12的状态，但优选电极复合材料12接合于芯材11的两面。2张电极复合材料12可以同时接合于芯材11的两面，也可以在芯材11的一个面上接合1张后，在另一个面上接合另1张。

[0053]

在贴合步骤中，使用2根辊24，将电极复合材料片12b贴合于芯材11的表面。2根辊24例如具有相同的辊直径，隔着规定的间隙而配置，沿相同的方向以相同的圆周速度旋转。

优选2根辊24被加热至规定的温度，赋予规定的压力。

[0054]

《实施例》

[0055]

以下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0056]

《实施例1-1》

[0057]

[ptfe粉末的制作]

[0058]

平均粒径为343μm的ptfe原料(ptfe颗粒)在3kg/h的供给速度、0.6mpa的粉碎压力的条件下用喷射粉碎机粉碎，得到ptfe粉末。得到的ptfe粉末整体的中值粒径为15.4μm。

[0059]

[导电材料在正极活性物质表面的附着处理]

[0060]

使用hosokawa micron corporation制的nob300？nobilta(注册商标)，将1000g锂过渡金属复合氧化物与10g乙炔黑(ab)在nobilta粉碎机中混合5分钟，制作附着碳的正极活性物质。

[0061]

[正极复合材料颗粒的制作]

[0062]

将上述附着碳的正极活性物质和ptfe粉末以101：4的质量比投入至混合机(osaka chemical制、wonder crusher)中，在室温下、在刻度盘(

メモリ

)5的转速下进行2分钟混合处理。需要说明的是，wonder crusher的转速为刻度盘10的最大的28000rpm。通过该混合处理，得到正极活性物质、ptfe粉末和ab均匀分散的正极复合材料颗粒。得到的正极复合材料的固体成分浓度为100％。

[0063]

[正极复合材料片的制作]

[0064]

使得到的正极复合材料颗粒通过2根辊之间并压延，制作正极复合材料片。将2根辊的圆周速度比设为1：3，将正极复合材料片的厚度调整为约100μm。

[0065]

对于得到的正极复合材料颗粒和正极复合材料片，用下述方法评价断裂强度和片的成膜性(外观)，评价结果与ptfe粉末的状态一起示于表1。

[0066]

[断裂强度的评价]

[0067]

不同于上述正极复合材料片的制作，另外成型出试验片，测定断裂圆周速度比，评价断裂强度。试验片的成型如下进行：将正极复合材料颗粒如图2(b)进行片化时，使2根恒压辊的线压固定约0.03t/cm、间隙固定为0μm、一根辊的圆周速度固定为5m/分钟，将圆周速度比从1逐一变为10，进行片化，将片中产生了断裂时的最小的圆周速度比作为断裂圆周速度比，评价片的断裂强度。断裂圆周速度比的测定多次进行，将各测定中片产生了断裂时的最小圆周速度比的平均的圆周速度比作为断裂圆周速度比。

[0068]

[成膜性的评价]

[0069]

对通过正极复合材料片的制作得到的正极复合材料片进行目视观察，根据ptfe粉末的分散性不良引起的白条纹的有无以及端部的片的状态这两个评价项目来评价成膜性。关于白条纹的有无，将白条纹几乎没有被确认，ptfe粉末均匀分散的情况设为〇；将白条纹多，ptfe粉末的不均匀多的情况设为

×

。“白条纹较多，纤维状ptfe的不均匀多的情况”是指ptfe的纤维化不充分，通过大的ptfe颗粒的存在观察到白条纹。关于端部的片状态，将在与正极复合材料片的拉伸方向垂直的方向的两端部，与中央部同等地形成片的情况设为〇；将端部为粉末状，未充分形成片的情况设为

×

。“端部为粉末状，未充分形成片的情况”是指在压延时的压力比中央部小的端部，压缩不足，成型不充分而成为粉末状。白条纹的有无及端部的片的状态的评价结果如表1的“白条纹”及“端部”所示。

[0070]

《实施例1-2》

[0071]

在ptfe粉末的制作中，使用气流式粉碎机代替喷射粉碎机，以连续式工艺在供给速度20kg/h、转速8000rpm、间隙2mm的条件下实施粉碎，除此之外，与实施例1同样地制作正极复合材料颗粒和正极复合材料片，进行评价。需要说明的是，得到的ptfe粉末整体的中值粒径为9.3μm。

[0072]

《比较例1-1》

[0073]

不进行ptfe粉末的制作，使用未处理的ptfe原料进行正极复合材料颗粒的制作，除此之外，与实施例1同样地制作正极复合材料颗粒和正极复合材料片，进行评价。

[0074]

《比较例1-2》

[0075]

在ptfe粉末的制作中，使用气流式粉碎机代替喷射粉碎机，以连续式工艺在供给速度10kg/h、转速5000rpm、间隙5mm的条件下实施粉碎，除此之外，与实施例1同样地制作正极复合材料颗粒和正极复合材料片，进行评价。

[0076]

《比较例1-3》

[0077]

在ptfe粉末的制作中，使用干式珠磨机代替喷射粉碎机，以连续式工艺在流量0.4l/min，圆周速度14m/s、珠直径φ1.0mm的条件下实施粉碎，除此之外，与实施例1同样地制作正极复合材料颗粒和正极复合材料片，进行评价。

[0078]

《比较例1-4》

[0079]

在ptfe粉末的制作中，使用湿式珠磨机代替喷射粉碎机，以分批式工艺中在溶剂中使用乙醇，以zro2珠φ2.0mm进行60分钟粉碎处理，除此之外，与实施例1同样地制作正极复合材料颗粒和正极复合材料片，进行评价。

[0080]

[表1]

[0081][0082]

由表1所示的评价结果可知，实施例的正极复合材料片与比较例的正极复合材料片相比，成膜性(外观)均良好，断裂强度均高。

[0083]

《实施例2-1》

[0084]

[正极的制作]

[0085]

将实施例1-1中制作的正极复合材料片配置于正极芯材的表面，使用2根辊，对正

极复合材料片和正极芯材的层叠体进行冲压(线压：1.0t/cm)，得到正极。作为芯材，使用铝合金箔。

[0086]

《实施例2-2》

[0087]

在正极复合材料颗粒的制作中，使用实施例1-2中得到的ptfe粉末代替实施例1-1中得到的ptfe粉末，除此之外，与实施例2-1同样地制作正极。

[0088]

《实施例2-3》

[0089]

在正极复合材料颗粒的制作中，将混合机的转速变更为刻度盘3，除此之外，与实施例2-2同样地制作正极。

[0090]

《实施例2-4》

[0091]

在正极复合材料颗粒的制作中，将混合机的转速变更为刻度盘1，除此之外，与实施例2-2同样地制作正极。

[0092]

《实施例2-5》

[0093]

在正极复合材料颗粒的制作中，将混合机的转速变更为刻度盘1，将混合时间变更为1分钟，除此之外，与实施例2-2同样地制作正极。

[0094]

《比较例2-1》

[0095]

在正极复合材料颗粒的制作中，代替实施例1-1中得到的ptfe粉末，使用比较例1-1中得到的ptfe粉末，将混合时间变更为5分钟，除此之外，与实施例2-1同样地制作正极。

[0096]

对于实施例和比较例中得到的正极，评价正极复合材料中的第1区域、第2区域和第3区域的粘结材料的含量以及活性物质的表面上的ab的覆盖率，将评价结果与正极复合材料颗粒的制作条件一起示于表2。

[0097]

[表2]

[0098][0099]

根据表2所示的评价结果可知，实施例的正极均为活性物质表面的导电材料的覆盖率为10％～60％，ptfe粉末在第1区域中的含量(a)、ptfe粉末在第2区域中的含量(b)、

ptfe粉末在第3区域中的含量(c)满足(c-a)/(a+b+c)≤

±

10％。另一方面，比较例的正极的活性物质表面的导电材料的覆盖率小于10％。因此，可以推测，实施例的正极中，对于正极活性物质，由于导电材料的覆盖率高，因此与比较例的正极相比，能够提高电极的电池特性。

[0100]

在实施例2-5中，与其他实施例相比，在低混合转速和短混合时间内制造正极。可以看出，低混合转速和短混合时间可以实现高导电覆盖率。另一方面，相比于第1区域、第2区域、第3区域的粘结材料含量，混合时间过短的情况下，更有可能影响复合材料颗粒的分散性。

[0101]

附图标记说明

[0102]

10电极

[0103]

11芯材

[0104]

12电极复合材料

[0105]

12a电极复合材料颗粒

[0106]

12b电极复合材料片

[0107]

20混合机

[0108]

22、24辊技术特征：

1.一种ptfe粉末，其为干燥状态的ptfe粉末，相对于全部颗粒，以20％～60％的比例包含长径比为1.5以上的纤维状颗粒，所述纤维状颗粒的平均长轴尺寸为1μm～20μm。2.根据权利要求1所述的ptfe粉末，其中，所述纤维状颗粒的平均长径比为2～20。3.根据权利要求1或2所述的ptfe粉末，其中值粒径为2μm～20μm。4.根据权利要求1～3中任一项所述的ptfe粉末，其为非水电解质二次电池的正极用的粘结材料。5.一种ptfe粉末，其为干燥状态的ptfe粉末，相对于全部颗粒，以60％以上的比例包含长径比为5以上的纤维状颗粒，所述纤维状颗粒的平均短轴尺寸为1μm～20μm。6.根据权利要求5所述的ptfe粉末，其中值粒径为2μm～20μm。7.根据权利要求5或6所述的ptfe粉末，其为非水电解质二次电池的正极用的粘结材料。8.一种电极的制造方法，其包括：将权利要求1～7中任一项所述的ptfe粉末、活性物质和导电材料混合，制作固体成分浓度实质上为100％的电极复合材料颗粒的混合步骤；将所述电极复合材料颗粒压延而成型为片状来制作电极复合材料片的压延步骤；和将所述电极复合材料片贴合于芯材来制作电极的贴合步骤。9.根据权利要求8所述的电极的制造方法，其中，在所述压延步骤中，使用圆周速度比相差2倍以上的2根辊，将所述电极复合材料颗粒成型为片状。10.一种电极，其在芯材表面层叠有包含权利要求1～7中任一项所述的ptfe粉末、活性物质和导电材料的电极复合材料，所述导电材料在所述活性物质表面的覆盖率为10％～60％，在将所述电极复合材料沿厚度方向3等分，从所述芯材侧起设为第1区域、第2区域及第3区域的情况下，所述ptfe粉末在所述第1区域中的含量(a)、所述ptfe粉末在所述第2区域中的含量(b)、所述ptfe粉末在所述第3区域中的含量(c)满足(c-a)/(a+b+c)≤

±

10％。

技术总结

PTFE粉末处于干燥状态，长径比为1.5以上的纤维状颗粒相对于全部颗粒的比例为20％～60％，纤维状颗粒的平均长轴尺寸为1μm～20μm。另外，本发明的其他方式的PTFE粉末处于干燥状态，长径比为5以上的纤维状颗粒相对于全部颗粒的比例为60％以上，纤维状颗粒的平均短轴尺寸为1μm～20μm。尺寸为1μm～20μm。尺寸为1μm～20μm。

技术研发人员：泉礼子 加藤大辅 神拓弥 近藤真一郎

受保护的技术使用者：松下知识产权经营株式会社

技术研发日：2021.05.24

技术公布日：2023/5/17