电解铝大修渣和大修渣浸出液再生循环利用方法及回收物的应用方法与流程

1.本发明涉及电解铝领域和环保领域，尤其涉及一种电解铝大修渣和大修渣浸出液再生循环利用方法及回收物的应用方法。

背景技术：

2.电解槽是电解铝行业的关键生产设备，电解槽使用一段时间后（一般为5年左右）由于常年高温、铝液的冲刷和腐蚀，电解槽会出现漏液，产能下降，电耗升高等问题，在此情况下，通常将电解铝电解槽拆除重建，而拆下来的电解槽废料，统称大修渣。

3.电解铝大修渣一般主要有两部分材料构成：即电解槽保温料或保温材料（电解槽的外墙保温砖，耐火材料）和废阴极炭块。

4.电解铝大修渣因其富含剧毒氰化物和氟化物，氰化物和氟化物易溶于水，很容易对地下水源造成不可逆的污染，从而危及人类的生存环境和生命健康。因此环境保护部于2016年将电解槽大修渣列入《国家危险废物名录》。

5.根据环保部门的要求，危险废物目录中的物质必须进行无害化处理才能进入垃圾场，建国以来一直到电解铝大修渣被列入《危险废物名录》之前，我国电解铝行业都采取填埋方式处理电解铝大修渣，没有例外。

6.国际上美国和加拿大等电解铝产能大国也基本采用填埋法，上世纪90年代，加拿大铝业公布了循环硫化床燃烧法处理电解铝大修渣的专利，国外的火法大修渣无害化工艺，ca2084710a1,ottawa，canada.(公布日期19930725)公布了一种大修渣的无害化工艺方法，将大修渣置于二次循环流化床内，添加混合硫酸钙，硫酸镁，通入6?10%氧气高温燃烧分解氰化物，无害化温度在650?900℃。使氟化物与硫酸钙生成氟化钙的无害化方案。但该工艺涉及二次污染，且对设备材料和密封性要求较高，国内引进的试验线造价和运行成本也比较高。难以推广使用。

7.2005年中国铝业《一种电解槽废阴极炭块无害化的处理方法》该专利是将电解槽中的废阴极部分（不包括耐火材料部分）的无害化工艺，其特征是将阴极炭块进行焙烧，再进行湿法处理，方法是以废阴极炭块为原料，以富含二氧化硅和氧化铝的工业废料粉煤灰为反应分散剂，焙烧处理后，再用硫酸和石灰石进行常温处理，最终产品为氟化铝，含氟化钙，二氧化硅，氧化铝物料和氢氧化钠溶液，使废阴极炭块完全无害化又回收废阴极中氟盐。该工艺流程繁复，阴极碳粉被烧掉，剩余电解质再用酸碱反复处理不具有可用性，只可作为学术上实验室课题之用。

8.2007年国内中国铝业公开了cn101054693a一种提取电解槽阴极炭块中电解质的方法，该专利将废阴极破碎磨粉加入1?40%的有机增粘剂搅拌均匀后压制成一定形状的团块加入高温炉中在700?900度温度下进行高温焙烧4?6小时，焙烧熟料97%以上为电解质成分，含有少量三氧化二铁，磨粉后直接返回电解槽使用，处理后可使废阴极炭块完全无害化。

9.但根据业界反应，该电解质由于混有杂质，会影响炉温和电耗，无法使用回收的电解质，该处理过程有二次污染且徒耗能源，未能推广应用。

10.2008年底，本人申报了cn200810231562.1固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，首次提出了在常温常压下电解槽大修渣或固体含氰化物和氟化物无害化机会手工艺，特征是将含有氰化物和氟化物的电解槽大修渣与可在水中分结尾次氯酸的钙镁钠化合物以及可溶于水的钙、镁、铝盐加水共球磨制浆，使氰化物在球磨制浆的液相中分解，同时可溶于水的钙镁铝盐释放出的钙镁铝离子与液相中的氟离子生成不溶于水的氟化钙，氟化镁，氟化铝沉淀物，固液分离后使中性水与泥浆分离，达到无害化的目的。

11.该方案被业界成为有别于西方火法的无害化工艺，被成为中国的湿法工艺，为了降低生产成本，在实际工业开发时改良了用次氯酸钙分解氰化物为氮气和二氧化碳后，加入氢氧化钙会同前期除氰的次氯酸钙的钙离子，配合废盐酸或副产盐酸使钙离子生成可溶性氯化钙，可溶性钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀达成无害化效果，2010年中国第一套2000吨/年计算机程控电解铝大修渣无害化工艺成型，并在河南省巩义的中孚铝业投产，并于2013年申报了cn201310210403一种程控手控电解铝大修渣无害化工艺，并公开了其成套设备，此后迅速在河南省内洛阳万基，神火铝业，登封发祥，焦作万方等六家电解铝企业投产。由此普及到国内大多数电解铝行业使用。

12.但是上述技术还存在着不足之处，即使得电解铝行业每年要投入一定量的资金，每吨无害化的运营成本约在640元/吨以上，许多企业堆积了数万吨的大修渣，累积起来的处理成本也是巨大的，虽然比起以往的填埋法的3000?5000元/吨便宜了很多，但依然是一笔不小的费用，另外，前述无害化技术尽管得到了广大企业的欢迎和认可，但就环保技术来讲仍存在隐患，比如无害化以后，无论是有酸法还是所谓的无酸法，处理完的大修渣都含有大量的氯化钠，会用的液体也同样富含氯离子，含氯离子废渣虽然危害少了许多，但终究对植物环境有害，只是环保部门两者危害取其轻的结果。查询互联网新闻，这个世界先进水平哪个国际先进水平，但查询国家知识产权局专利库，以电解铝大修渣资源化，电解槽废阴极资源化，电解铝废槽衬资源化，电解槽废阴极资源化，电解铝废槽衬资源化，电解铝废阴极电解质回收为关键词搜索查询相关专利尚没出现。

13.我国是电解铝生产大国，据安泰科统计，截止2020年6月底中国电解铝总产能4115.5万吨/年，同比增加3%。运行产能3691.4万吨/年，按照每20万吨产能产出大修渣6000吨计算，将由110，74万吨大修渣产生，还不包括历史遗留下来的数量。因此仅仅满足于电解铝大修渣无害化，减量化是不够的，按640元处理成本计算将是天量资金的浪费，如何将电解铝大修渣全量资源化，增值化，让企业有赔钱搞环保到搞环保挣钱推进，改变我国电解铝大修渣的资源化增值化局面成为本发明的目标。

技术实现要素：

14.为解决上述问题，本发明提供一种电解铝大修渣和大修渣浸出液再生循环利用方法及回收物的应用方法。

15.本发明的目的是以下述方式实现的：电解铝大修渣再生循环利用方法，包括以下步骤：（1）将电解铝大修渣制粉后；

（2）加水在有效排出生成气体状态下浸出；（3）固液除氰，（4）固液分离，（5）固体洗涤，回收大修渣粉；（6）合并固液分离液和洗涤液。

16.所述步骤电解铝大修渣，为电解铝大修渣阴极炭块，制粉后为大修渣的阴极炭粉；所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出：首先加入浸出剂，浸出过程中将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出；浸出剂是碱金属中的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，优选氢氧化钠；所述步骤(3)固液除氰，指加入除氰剂除氰，除氰剂是臭氧、过氧化氢、过氧化钠，过氧化钾，本发明优选臭氧和过氧化氢；所述步骤(5)为固体洗涤，回收大修渣粉，大修渣粉为阴极炭块大修渣粉，阴极炭块大修渣粉为碳粉；所述步骤(6)为合并固液分离液和洗涤液，为含浸出剂的合并液a。

17.所述步骤

⑴

电解铝大修渣，为电解铝保温材料大修渣，指的是用于电解槽的耐火砖和保温填料，制粉后为大修渣的保温材料粉；所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出，浸出过程中将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出；所述步骤(3)的固液除氰，指加入除氰剂除氰，除氰剂是臭氧、过氧化氢、过氧化钠，过氧化钾，本发明优选臭氧和过氧化氢；所述步骤(5)为固体洗涤，回收大修渣粉，回收洗净的保温材料粉；所述步骤(6)为合并固液分离液和洗涤液，为合并液b。

18.所述步骤

⑴

电解铝大修渣，为电解铝大修渣阴极炭块和电解铝保温材料大修渣；分别处理电解铝大修渣阴极炭块和电解铝保温材料大修渣对于电解铝大修渣阴极炭块的处理步骤为：电解铝大修渣阴极炭块，制粉后为大修渣的阴极炭粉；所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出：首先加入浸出剂，浸出过程中将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出；浸出剂是碱金属中的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，优选氢氧化钠；所述步骤(3)固液除氰，指加入除氰剂除氰，除氰剂是臭氧、过氧化氢、过氧化钠，过氧化钾，本发明优选臭氧和过氧化氢；所述步骤(5)为固体洗涤，回收大修渣粉，大修渣粉为阴极炭块大修渣粉，阴极炭块大修渣粉为碳粉；所述步骤(6)为合并固液分离液和洗涤液，为含浸出剂的合并液a。

19.对于电解铝保温材料大修渣的处理步骤为：电解铝保温材料大修渣，指的是用于电解槽的耐火砖和保温填料，制粉后为大修渣的保温材料粉；所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出，浸出过程中将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出；

所述步骤(3)的固液除氰，指加入除氰剂除氰，除氰剂是臭氧、过氧化氢、过氧化钠，过氧化钾，本发明优选臭氧和过氧化氢；所述步骤(5)为固体洗涤，回收大修渣粉，回收洗净的保温材料粉；所述步骤(6)为合并固液分离液和洗涤液，为合并液b；最后，合并合并液a和合并液b形成合并液ab。

20.所述步骤(6)得到的合并液a、合并液b或合并液ab中添加电解质沉淀剂ⅰ，使液相中生成电解铝生产所需的电解质沉淀析出，将沉淀物经固液分离，固体洗涤，烘干，回收得到电解质六氟铝酸钠或/和六氟铝酸钾；回收后的副产滤液中加入沉淀剂ⅱ，固液分离后得到沉淀析出的固体为金属盐，液体是电解铝阴极碳粉所需的浸出剂。

21.所述步骤 (2)中将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出，在密闭耐腐蚀搅拌装置内浸出，搅拌装置设进风口和出风口，通过出风口将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出；排出的氢气和氨气，经喷淋后，氨气溶于水中回收，氢气回收或外排空中。

22.所述电解质沉淀剂ⅰ为水溶性铝盐，包括：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝钾，沉淀剂ⅱ是氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝中的至少一种，所述金属盐为碱土金属钙、钡、铝盐中的至少一种。

23.所述电解质沉淀剂ⅰ为硫酸铝，所述沉淀剂ⅱ是氢氧化钡，所述金属盐为硫酸钡。

24.所述步骤(5)为固体洗涤为原位洗涤，原位洗涤为直接在固液分离设备上加入洗涤剂进行洗涤。

25.固体洗涤的设备为压滤机，压滤机原位洗涤是指压滤完成，直接对压滤机内的固体进行洗涤，洗涤方法为，把压滤机的进口进入的物质为洗涤剂。

26.洗涤剂为水。

27.所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出是指在惰性气体的保护下进行浸出。

28.一种电解铝大修渣浸出液再生循环利用方法，包括阴极炭粉大修渣碱浸液和/保温材料大修渣浸出液，向所述阴极炭粉大修渣碱浸液和/保温材料大修渣浸出液中先加入电解质沉淀剂ⅰ水溶性铝盐，形成沉淀，然后再加入沉淀剂ⅱ，形成沉淀。

29.电解质沉淀剂ⅰ水溶性铝盐为硫酸铝，沉淀剂ⅱ为氢氧化钡。

30.所回收的阴极炭块加入相应的粘合剂，催化剂前驱体、经捏合、挤压成型、可制成石墨碳棒，碳基催化模块，石墨坩埚，电热涂料；所回收的阴极炭块也可简单加工成球状炼钢用增碳剂。

31.保温材料滤渣加入适量高岭土做粘合剂、发泡剂、经捏合，挤出成型、晾干、煅烧成固体多孔状陶瓷体作为催化模块载体。

32.相对于现有技术，本发明提供的处理方法环保，并且能够充分利用大修渣。另外本技术能够回收电解铝所需要的的电解质六氟铝酸钠或/和六氟铝酸钾，并且固液分离的电解铝大修渣的保温材料滤渣（无定形相为主，石英、莫来石、刚玉、方石英、氟化钙）加入适量高岭土做粘合剂、发泡剂、经捏合，挤出成型、晾干、煅烧成固体多孔状陶瓷体作为催化模块载体。固液分离后的阴极炭块滤渣，因其经过长期电解高温过程，原煤中的硫化物、砷化物、汞金属早已被蒸发干净、只需加入相应的粘合剂，催化剂前驱体、经捏合、挤压成型、可制成石墨碳棒，碳基催化模块，石墨坩埚，电热涂料等，该滤渣也可简单加工成球状炼钢用增碳

剂。

33.本发明提供的处理方法，资源化、增值化工艺设备简单，投资少，电解铝大修渣（包括保温材料和阴极炭块）全部得到清洁回收、有价利用，电解铝大修渣中有害含量越高，回收价值越大，真正达到了有害物质无害化资源化，增值化。为电解铝行业增产增效奠定基础，也为电解铝环保的清洁生产打通了环节。

附图说明

34.图1是本发明的工艺流程图。

35.图2是本技术的工艺系统图。

36.图3是本技术工艺回收的阴极炭块滤渣的xrd分析报告图。

37.图4为wlmh20160171a检测报告第一页。

38.图5为wlmh20160171a检测报告第二页。

39.图6为wlmh20160171a检测报告第三页。

具体实施方式

40.如图1所示，电解铝大修渣再生循环利用方法，包括以下步骤：（1）将电解铝大修渣制粉后；（2）加水在有效排出生成气体状态下浸出；（3）固液除氰，（4）固液分离，（5）固体洗涤，回收大修渣粉；（6）合并固液分离液和洗涤液。

41.所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，所述步骤电解铝大修渣，为电解铝大修渣阴极炭块，制粉后为大修渣的阴极炭粉；所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出：首先加入浸出剂，浸出过程中将浸出过程中溢出的氢气和氨气排除；浸出剂是碱金属中的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，优选氢氧化钠；所述步骤(3)固液除氰，指加入除氰剂除氰，除氰剂是臭氧、过氧化氢、过氧化钠，过氧化钾，本发明优选臭氧和过氧化氢；所述步骤(5)为固体洗涤，回收大修渣粉，大修渣粉为阴极炭块大修渣粉，阴极炭块大修渣粉为碳粉；因阴极炭块经过长期电解高温过程，原阴极炭块中的硫化物、砷化物、汞金属早已被蒸发干净，洗涤后阴极炭块大修渣粉为碳粉；所述步骤(6)为合并固液分离液和洗涤液，为含浸出剂的合并液a。

42.所述步骤(6)得到的合并液a中添加电解质沉淀剂ⅰ，使液相中生成电解铝生产所需的电解质沉淀析出，将沉淀物经固液分离，固体洗涤，烘干，回收得到电解质六氟铝酸钠或/和六氟铝酸钾；回收后的副产滤液中加入沉淀剂ⅱ，固液分离后得到沉淀析出的固体为金属盐，液体是前端电解铝阴极碳粉所需的浸出剂。

43.所述的电解铝大修渣再生循环利用方法， 所述步骤

⑴

电解铝大修渣，为电解铝保

温材料大修渣，指的是用于电解槽的耐火砖和保温填料，制粉后为大修渣的保温材料粉；所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出，浸出过程中将浸出过程中溢出的进行氨气排除；所述步骤(3)的固液除氰，指加入除氰剂除氰，除氰剂是臭氧、过氧化氢、过氧化钠，过氧化钾，本发明优选臭氧和过氧化氢；所述步骤(5)为固体洗涤，回收大修渣粉，回收洗净的保温材料粉；所述步骤(6)为合并固液分离液和洗涤液，为合并液b。

44.所述步骤(6)得到的合并液b中添加电解质沉淀剂ⅰ，使液相中生成电解铝生产所需的电解质沉淀析出，将沉淀物经固液分离，固体洗涤，烘干，回收得到电解质六氟铝酸钠或/和六氟铝酸钾；回收后的副产滤液中加入沉淀剂ⅱ，固液分离后得到沉淀析出的固体为金属盐。

45.所述步骤 (2)中，将浸出过程中溢出的氢气和氨气排除，在密闭耐腐蚀搅拌装置内浸出，搅拌装置设进风口和出风口，通过出风口将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出；排出的氢气和氨气，经喷淋后，氨气溶于水中回收，氢气回收或外排空中。

46.合并所述合并液a及合并液b形成合并液ab，向合并液ab中添加电解质沉淀剂ⅰ，使液相中生成电解铝生产所需的电解质沉淀析出，将沉淀物经固液分离，固体洗涤，烘干，回收得到电解质六氟铝酸钠或/和六氟铝酸钾；回收后的副产滤液中加入沉淀剂ⅱ，固液分离后得到沉淀析出的固体为金属盐，液体是前端电解铝阴极碳粉所需的浸出剂。

47.所述电解质沉淀剂ⅰ为水溶性铝盐，包括：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝钾，沉淀剂ⅱ是氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝中的至少一种，所述金属盐为碱土金属钙、钡、铝盐中的至少一种。

48.所述电解质沉淀剂ⅰ为硫酸铝，为所述沉淀剂ⅱ是氢氧化钡，所述金属盐为硫酸钡。

49.虽然沉淀剂ⅱ是氢氧化钡，根据水溶性是最好的方案，但理论上氢氧化钙和铝离子也能与硫酸根发生部分反应生成沉淀和氢氧化钠。

50.所述步骤(5)为固体洗涤为原位洗涤，原位洗涤为直接在固液分离设备上加入洗涤剂或洗涤液进行洗涤。洗涤液可以为清水，固液分离后出来的滤液、清水洗涤后出来的洗涤滤液或者它们的混合物。

51.所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出是指在惰性气体的保护下进行浸出。

52.一种电解铝大修渣浸出液再生循环利用方法，包括阴极炭粉大修渣碱浸液和/保温材料大修渣浸出液，向所述阴极炭粉大修渣碱浸液和/保温材料大修渣浸出液中先加入电解质沉淀剂ⅰ水溶性铝盐，形成沉淀，然后再加入沉淀剂ⅱ，形成沉淀。

53.电解质沉淀剂ⅰ水溶性铝盐为硫酸铝，沉淀剂ⅱ为氢氧化钡。

54.所述保温材料的浸出，不需要加入碱性浸出剂，因为保温材料浸水后，显示强碱性。

55.所回收的阴极炭块加入相应的粘合剂，催化剂前驱体、经捏合、挤压成型、可制成石墨碳棒，碳基催化模块，石墨坩埚，电热涂料等；所回收的阴极炭块也可简单加工成球状炼钢用增碳剂。

56.保温材料滤渣加入适量高岭土做粘合剂、发泡剂、经捏合，挤出成型、晾干、煅烧成固体多孔状陶瓷体作为催化模块载体。

57.下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

58.实施例1将大修渣阴极炭块和保温材料分别破碎，制粉后，经惰性气体保护浸出，除氰，压滤机固液分离，压滤机原位洗涤，分别回收大修渣阴极炭块和保温材料的分离液和滤渣，合并分离液和洗涤液后分别向合并的分离液和洗涤液中添加电解质沉淀剂ⅰ，使液相中生成电解铝生产所需的电解质沉淀析出，将沉淀物经压滤机固液分离，压滤机原位洗涤，烘干，回收得到化学纯级电解质。向电解质回收后的副产滤液中加入沉淀剂ⅱ，固液分离后得到沉淀析出的固体副产物，副产物分离出的滤液正好是前端电解铝阴极碳粉所需的浸出剂，回用到前端浸出工艺中。

59.压滤机原位洗涤是指压滤完成，直接对压滤机内的固体进行洗涤，洗涤方法为，把压滤机的进口进入的物质为洗涤剂，洗涤剂可以为水，洗涤剂的进口压力可以为原来除氰后的固液混合物进入压滤机进行固液分离的压力，也可以为其他的可以对压滤机的固体进行充分洗涤的压力。

60.将上述固液分离的电解铝大修渣的保温材料滤渣（无定形相为主，石英、莫来石、刚玉、方石英、氟化钙）加入适量高岭土做粘合剂、发泡剂、经捏合，挤出成型、晾干、煅烧成固体多孔状陶瓷体作为催化模块载体。

61.将经破碎、制粉、浸出、除氰压滤机固液分离、压滤机原位洗涤后回收的阴极炭块滤渣，因其经过长期电解高温过程，原煤中的硫化物、砷化物、汞金属早已被蒸发干净、只需加入相应的粘合剂，催化剂前驱体、经捏合、挤压成型、可制成石墨碳棒，碳基催化模块，石墨坩埚，电热涂料等。该滤渣也可简单加工成球状炼钢用增碳剂。

62.实施例2将破碎、制粉后的电解铝大修渣保温材料分别破碎，制粉后，经惰性气体保护下浸出，除氰，压滤机固液分离，切换洗涤液压滤机原位洗涤，回收大修渣保温材料的分离液和滤渣，合并分离液和洗涤液后分别向合并的分离液和洗涤液中添加电解质沉淀剂硫酸铝，使液相中生成电解铝生产所需的电解质（六氟铝酸钠也叫冰晶石）沉淀析出，将电解质经压滤机固液分离，压滤机原位洗涤，烘干，回收得到化学纯级电解质。向电解质回收后的副产滤液（主要成分硫酸钠）中加入氢氧化钡，生成硫酸钡沉淀，固液分离后得到沉淀固体副产物硫酸钡，副产物分离出的滤液氢氧化钠正好是前端电解铝阴极碳粉所需的浸出剂，回用到前端浸出工艺中再次复用，所有滤渣都经水洗涤，无氯离子和氰化物，氟化物。

63.将保温材料滤渣添加适当的高岭土，碳酸钙粉捏合挤出后，烘干，煅烧生成陶瓷基催化载体模块。用于化工合成，环保催化，等行业。

64.上述工艺产生的产品都是可利用的物质，六氟铝酸钠用于电解槽启槽添加剂，沉淀硫酸钡又叫重晶石，可用于医学胃镜检查，也可用于石油行业，保温材料滤渣即可生产陶瓷基催化模块，也可以重复生产耐火砖添加料。也可以制成钢铁行业的除渣剂、道砖，等。

65.实施例3

将破碎、制粉后的电解铝大修渣阴极炭块分别破碎，制粉后，经惰性气体保护下和浸出剂氢氧化钠溶液条件下浸出，除氰，压滤机固液分离，压滤机原位洗涤，分别回收大修渣阴极炭块的分离液和滤渣，合并分离液和洗涤液后分别向合并的分离液和洗涤液中添加电解质沉淀剂ⅰ硫酸铝溶液或粉体，使液相中生成电解铝生产所需的电解质六氟铝酸钠沉淀析出，将沉淀物经压滤机固液分离，压滤机原位洗涤，烘干，回收得到化学纯级电解质。向电解质回收后的副产滤液中加入氢氧化钡，固液分离后得到沉淀析出的固体副产物硫酸钡，副产物分离出的滤液正好是前端电解铝阴极碳粉所需的浸出剂，回用到前端浸出工艺中。

66.实施例4如图2所示，针对电解铝大修渣阴极炭块的再生循环利用（1）制粉：阴极炭块通过下料斗1进入破碎机2破碎成适合球磨机3或其他粉碎设备制粉的尺寸后，

u200c

经斗提ⅰ4进入块料仓5。块料仓5内的块料逐步添加到球磨机3或其他制粉设备制粉，粉体粒度控制在80?200目左右，球磨制粉后，经除铁器6除铁后，经斗提ⅱ7进入粉料仓8内。

67.（2）浸出经计量的大修渣粉体由粉料仓8内经螺旋输送机9进入浸出罐10，同步向浸出罐10内注入1.5?2摩尔浓度的氢氧化钠溶液。固液质量比控制在1:（5?10）范围内，向浸出罐10内注入惰性气体氮气，在氮气的保护下，搅拌浸出。浸出时间控制在30?120分钟不等。浸出15分钟时。al3?+3h2o= al(oh)3+3h?u200cal(oh)3+naoh=naalo2+2h2o或al(oh)3与naoh 反应生成的含na和al的产物也可以写成naal(oh)4。

68.na3alf6+4oh?=naal(oh)4+naf+f?

（3）除氰由浸出罐10底部导入臭氧气体进行搅拌除氰，除氰过程为15分钟，取样液离心分离后检验氰化物浓度低于0.5mg/l，完成浸出后，打开浸出罐10下部的渣浆泵，将浸出罐内10的浆料导入压滤机ⅰ11固液分离。反应为：o3+2ocn?+2h+=h2o+n2+2co2。臭氧气体由臭氧机12提供。

69.（4）固液分离（分离浸出液和大修渣阴极碳粉滤饼或大修渣保温料粉体）将分离出的浸出液回收到浸出液储罐13。然后向压滤机ⅰ11内导入清水进行带压洗涤，洗涤液也合并到浸出液储罐13中，将压滤机ⅰ11内滤饼洗涤至中性。分别回收得到大修渣阴极炭粉或大修渣保温料粉。

70.（5）回收六氟铝酸钠和硫酸钠溶液:向浸出液储罐13内注入预先溶解的硫酸铝饱和溶液，搅拌反应15至30分钟，浸出液储罐13内将产生白色沉淀六氟铝酸钠与硫酸钠液体的混合溶液。将六氟铝酸钠和硫酸钠的混合液打入压滤机ⅱ14内，固液分离，分离出的硫酸钠溶液回收至硫酸钠储液罐15。向压滤机ⅱ14内注入清水，对压滤机ⅱ14内的固体六氟铝酸钠进行洗涤，洗涤液合并入硫酸钠储液罐15，洗涤，烘干，包装后得到电解铝行业生产必须要使用的电解质材料。预先溶解的硫酸铝饱和溶液来自于硫酸铝预溶灌18。

71.反应为：

al2(so4)3+12naf=△=2na3alf6↓+3na2so4，al2(so4)3+6naalo2+12h2o=8al(oh)3↓+3na2so4，4ai(oh)3+6naf=na3aif6+3naaio2+6h2o。

72.（6）回收氢氧化钠溶液和沉淀硫酸钡向硫酸钠储液罐15中注入预先溶解好的氢氧化钡饱和溶液，搅拌反应15?30分钟立刻生成沉淀硫酸钡和氢氧化钠混合液。将沉淀硫酸钡和氢氧化钠混合液打入压滤机ⅲ16固液分离，分离出的氢氧化钠溶液回收到浸出剂储液池17复用。预先溶解的氢氧化钡饱和溶液来自于氢氧化钡预溶灌19。

73.再向压滤机ⅲ16内注入清水对压滤机ⅲ16内滤饼进行洗涤，洗涤至中性。烘干包装，得到沉淀硫酸钡。反应为：ba(oh)2+na2so4=baso4↓+2naoh。

74.另外上述下料头上方、块料仓上方、粉料仓上方、除铁器上方、螺旋输送机出口还可以设有与除尘器20连接的粉尘进口21，除尘器20连接有排气烟囱22。另外还设有清水管道24，缓冲池23。

75.相对于电解铝大修渣的保温材料，相比于阴极炭块的处理，除浸出步骤，可以不向浸出灌中加入氢氧化钠溶液，只加入清水。其他步骤与上述阴极炭块的处理步骤相同。

76.说明：本发明中之所以要在浸出工艺中采用惰性气体如氮气对浸出罐进行保护，是因为大修渣中难免会混入一些铝块，经制粉后进入浸出工艺时会产生水解反应，生成氢氧化铝的同时放出氢气，氢气在空气中的爆炸极限是4?75%，为了防止发生气爆（此前，大修渣无害化湿法工艺中就出现过反应罐爆炸的现象），采用惰性气体充满浸出罐空间的方法进行预防。因采用分子筛制氧机组配合高压放电制取臭氧用于本发明的除氰，而分子筛制氧排放的氮气就正好用于防爆的保护。

77.浸出及时间：浸出时间取决于粉体粒度和进出温度，固液比，以及搅拌效率。粒度越小，浸出温度越高，固液比越大，搅拌效率越高，浸出速度越快。大修渣保温料浸出时间一般30分钟。废阴极碳粉中成分复杂，除了电解质还有铝粉，少量氮化铝等成分，其浸出过程伴随着水解反应过程，时间根据上述粒度，固液比，温度，搅拌效率等因素不同而不同，一般在120分钟左右。

78.电解铝大修渣的保温材料和废阴极碳块的破碎，制粉，既可以在两条处理线同步进行也可以在一条生产线上分别进行，比如两套制粉浸出设备，合并浸出液共用后端的回收六氟铝酸钠，沉淀硫酸钡及氢氧化钠浸出液设备。也可以在一套设备上一段时间先处理阴极碳块粉的资源化，另一段时间清理完块料仓，制粉机中和粉料仓后处理大修渣保温材料的资源化。以避免两种材料混淆在一起，造成后续阴极碳块粉中和保温材料的不同应用方向的混乱。

79.实施例5实验准备1.检测仪标定氟离子检测仪（hpfs?80型）上海海争电子科技有限公司生产标液氟离子浓度2mg/l、200mg/l各100ml；去离子水电位值：328.7，氟离子浓度为2mg/l电位值为232.2，氟离子浓度为200mg/l的电位值为103.3。标定后以去离子水洗涤电极读数至0.1mg/l时，换上200mg/l浓度标液复测值199.6.符合线性标准。

80.2.缓冲液配制

量杯中加入硝酸钠58.8克、柠檬酸钠85克，然后量杯中加入去离子水至900毫升搅拌溶解后盐酸调至ph5?6转入容量瓶后稀释至1000毫升标线装瓶备用。

81.实配1500毫升：柠檬酸钠用量为：85+42.5=127.5g，硝酸钠用量为：58.8/2+58.8=88.2g。

82.饱和硫酸铝（十八水）溶液250毫升（91克硫酸铝）溶解装瓶备用，ph为3。

83.3、大修渣保温料资源化称量粒度120?200目球磨制粉大修渣保温料干粉（焦作万方铝厂）100克于聚乙烯量杯中，倒入去离子水至1000毫升刻度线，将量杯置于磁力搅拌器上，水温显示21度，搅拌60分钟，时间为8.40?9.40分，ph为11.取两张中性滤纸按照过滤杯圆面积制作略大于陶瓷过滤片面积的双层滤纸铺在过滤杯的陶瓷过滤片上，连接真空泵抽气管，将量杯中浸出混合液持续倒入抽滤杯中，启动真空泵抽滤，得到透明清亮的浸出液毫升，将滤瓶中的浸出液倒出于容器内备用。

84.一次洗涤再取去离子水1000毫升，持续缓慢倒入滤杯中，在抽滤状态下对上述真空抽滤后得到的滤渣进行原位洗涤，将洗涤液至于另一容器内备用，为一次洗涤液。

85.二次洗涤再取1000毫升去离子水对一次洗涤后的滤渣进行原位洗涤，并将滤瓶中的洗涤液倒入第三个容器内备用，为二次洗涤液。

86.分别测得浸出液ph11，一次洗涤液ph9，二次洗涤液ph8。

87.用移液器分别取浸出液和各次洗涤液1毫升，加入10毫升缓冲液，分别定容（稀释100倍）于100毫升容量瓶标线，将溶液倒入小烧杯置于电磁搅拌机上，将氟离子电极和参比电极一同放入烧杯溶液中，测得浸出液氟离子浓度数据为72 mg/l，即氟含量为：72×100=7200mg/l，浸出液ph11。

88.取一次洗涤液1毫升于100容量瓶加入10毫升缓冲液，加入去离子水至标线，震荡混匀后倒入小烧杯，置于氟度计检测数据为11.7 mg/l。

89.即11.7×100=1170mg/l，ph为9。

90.二次洗涤液8×100=800mg/l，ph为8。

91.将洗涤后滤渣烘干得到大修渣保温料60.1克。

92.注：每次测完必须将电极于去离子水中搅拌洗涤至杯中读数为0.1为止备用。

93.将浸出液850毫升，一次洗涤液1000毫升，二次洗涤液1000毫升合并。加入十八水硫酸铝96克，出现大量白色沉淀。

94.取10毫升混合液置于离心管中，3000转/分钟离心3分钟，用移液器抽取2毫升上清液，加入缓冲液10毫升，稀释100倍，检测氟离子浓度值2.7 mg/l.即2.7×50=135mg/l。

95.加入硫酸铝饱和溶液20毫升，搅拌片刻，再次取上清液2毫升稀释50再测数据氟离子浓度值为1.8×25=45 mg/l。

96.将加入硫酸铝后产生的白色混合液抽滤液固液分离，用2倍清水持续加入滤杯对滤渣进行洗涤。

97.洗涤后的滤渣，微波烘干，称量得到39.1克六氟铝酸钠。

98.回收的滤液中再加入氢氧化钡56克将ph7的硫酸钠溶液调整到ph8，取样液10毫

升，用离心管在离心机上3000转/分离心3分钟，取上清液于试管中，适量滴加氯化钡饱和溶液仍产生大量白色沉淀，证明溶液中仍存在硫酸钠成分。

99.继续向混合液中加入氢氧化钡粉体总计90克，搅拌15分钟，ph11，取样液10毫升，离心分离，向试管透明液体中加入氯化钡饱和溶液，仍有白色沉淀产生，再次加入氢氧化钡粉体至138克，搅拌15分钟，取样10毫升，高速离心分离，取上清液于试管中，滴入一毫升氢氧化钡，无白色沉淀产生。

100.最终，样液中滴入氢氧化钡饱和溶液时不再出现白色沉淀，保持清亮透明，此时意味着液体中为氢氧化钠与氢氧化钡的混合溶液，不含硫酸根（硫酸钠）。

101.过滤混合液，洗涤得到沉淀硫酸钡，微波烘干得到160克沉淀硫酸钡，残液ph为12，为氢氧化钠溶液。

102.需要注意事项：由于氢氧化钡与硫酸钠溶液趋向强碱性，有可能出现氢氧化钡粉体过量而不溶解现象，此时样液上清液加入氢氧化钡饱和溶液不出现白色沉淀，但底部有未溶解氢氧化钡固体出现，一方面有可能氢氧化钡吸收了空气中的二氧化碳，部分转变为不溶于水的碳酸钡，也可能存在过饱和不溶解现象。

103.理想状态是氢氧化钡预先溶解成饱和溶液，控制清液中能够出现淡淡的沉淀。即最终液相中留存少量硫酸钠溶液，依靠清水洗涤沉淀硫酸钙的过程除去微量硫酸根。

104.4.阴极碳粉资源化称量（内蒙霍煤鸿骏铝厂）碳粉100克于聚乙烯量杯中，放入磁搅拌子一粒加水至500毫升搅拌15分钟测得ph9，水面无气泡溢出。

105.加入氢氧化钠20克继续搅拌15分钟，立刻出现气泡溢出（铝粉水解产生氢气），水温上升至60度左右（一次性加入60克即1.5mol氢氧化钠的话，温度将高至80度左右），待无泡沫泛（氢气释放完毕）起时加入40克氢氧化钠，温度75度，无气泡溢出。

106.搅拌3小时，抽滤瓶抽滤得到清澈透明的浸出液850毫升，向滤杯中持续缓慢加入去离子水1000毫升对滤杯中的阴极碳粉进行洗涤过滤，得到一次洗涤液；再取去离子水1000毫升，对滤杯中的一次洗涤后的阴极碳粉进行洗涤过滤，得到二次洗涤液；最后再取1000毫升去离子水对二次洗涤后的滤渣进行洗涤过滤，得到三次洗涤液。

107.对于浸出液、一次洗涤液、二次洗涤液、三次洗涤液稀释100倍后进行检测：浸出液氟离子浓度166.2×100=16620mg/l，ph14；一次洗涤液40×100=4000mg/l. ph 11；二次洗涤液：6.5×100=650mg/l. ph 9；三次洗涤液2.9×100=290mg/l；复测浸出液：167.3×100=16730mg/l ph 14；复测一次洗涤液浓度41.6×100=4160mg/l，ph 11；复测二次洗涤液浓度6.3×100=630mg/l，ph 9。

108.（1）小试硫酸铝添加量取浸出液50毫升，ph 14，加入饱和硫酸铝溶液50毫升，白色沉淀出现，静置老化15分钟，沉淀物浓稠，溶液ph 7。

109.（2）取浸出液15毫升，一次洗涤液、二次洗涤液各15毫升，混匀后取1毫升检测64.3×100=6430mg/l。

110.加入硫酸铝饱和溶液15毫升，白色沉淀出现，静置老化15分钟，沉淀物浓稠，溶液ph 6。

111.将静置沉淀后的上清液取1毫升，稀释50倍检测，氟含量30.4mg/l，即反应后液相残余氟浓度为30.4×50=1520mg/l，占总氟的23.6%。

112.再次加入5毫升硫酸铝饱和溶液，搅拌静置，ph 5，待检。

113.取上清液1毫升，加缓冲液后定容至标线（稀释50倍）检出氟离子浓度为25.4 mg/l，即25.4×50=1270 mg/l。

114.加入少量氢氧化钠溶液，静置后，取上清液2毫升，稀释25倍，检测氟离子浓度数据为24.9mg/l，即24.9×25=622.5 mg/l，判断溶液中由1270降为622.5证明液相中钠离子不足，无法形成六氟铝酸钠。

115.通常硫酸钠溶液ph 7，冰晶石微溶于水ph呈酸性则反应控制点为ph 7为宜。便于下一步氢氧化钡的调控。

116.将浸出液、一洗涤液、二次洗涤液合并，陆续加入总计141克十八水硫酸铝粉体，搅拌中浓厚白色沉淀，溶液ph7，搅拌反应30分钟后过滤分离，将冰晶石用清水洗涤两遍，洗涤液与分离液合并，回收过滤液（硫酸钠）3500毫升，将白色滤渣洗涤烘干得到（冰晶石）六氟铝酸钠74.1克。

117.回收阴极碳粉67克。回收阴极碳粉含碳量高。

118.注意：工业化规模生产理想工艺为在硫酸钠溶液与氢氧化钡反应回收的氢氧化钠溶液中残留少量硫酸钠成分而避免过量氢氧化钡混入氢氧化钠而影响后段阴极炭粉浸出后的电解质回收。当然，如果用光谱仪监控反应进程更为精细。

119.上述实验完整解决了阴极炭粉浸出液与硫酸铝饱和溶液制取冰晶石后硫酸钠溶液的资源化回收及回收后水的利用问题，有些专利采用将浸出剂直接蒸发结晶冰晶石的工艺，本人认为蒸发浓缩回收工艺无法保证冰晶石的纯度，且一次蒸发数十吨液体需要大量能源投入，费效比不高，时间也太长，无法保证连续化生产。

120.实施例6添加氯化铝回收冰晶石需要指出的是向阴极碳粉中碱溶浸出液中添加氯化铝（或溶液）也能得到冰晶石，但产生的大量氯化钠溶液比较难以利用转化回收，除非该企业有氯碱配套企业加以利用。加入氢氧化钙和铝酸钠混合物虽然也能沉淀部分80%左右，但产生物的利用方向有困难。

121.采用硝酸铝也能与浸出液生成冰晶石，固液分离后得到硝酸钠溶液，但硝酸铝原材料市场用的很少，故原材料不易解决。

122.实施例7针对电解铝大修渣阴极炭块的再生循环利用（1）将阴极炭块制备为100?200目的粉体，经除铁后，取阴极炭块粉体与水按重量比为1:5—1:10的比例加水于浸出罐制浆浸出，同时加入浸出剂氢氧化钠，使氢氧化钠浓度在1.5?2.5mol/l，同时向浸出罐内导入氮气或二氧化碳进行保护，让罐内产生的气体在氮气或二氧化碳的保护下从浸出罐的另一个出气口溢出，经淋洗后除去氨气，由于浸出过程中包含了铝粉与水反应的水解过程，放出氢气，所以用分子筛变压吸附回收氢气或外排空气中。浸出反应时间至少为3小时。

123.阴极炭块粉经除铁后的成分为：氟化钠，六氟铝酸钠，三氧化二铝，还有少量的硅酸铝钠，或硅酸盐，石墨碳粉，电解质含量比较高，具体见图4?图6中wlmh20160171a检测报告中阴极炭块未处理阴极碳渣一栏xrd衍射仪检测结果。但由于实际上在采集大修渣中，难免会混入一些铝块，经制粉后进入浸出工艺时会产生水解反应，生成氢氧化铝的同时放出氢气。

124.氢氧化铝是不溶于水的两性氧化物，只有氢氧化钠和氢氧化铝反应。

125.氢氧化钠和氢氧化铝的反应为：al(oh)3+naoh=naalo2+2h2o=naal(oh)4冰晶石与碱液氢氧化钠的反应为：na3alf6+4oh=naal(oh)4+naf+f实际上加入氢氧化钠后得的浸出液里主要是氟化钠以及铝酸钠的混合液，上式中的naai(oh)4是老版本教科书中包含两个水的铝酸钠，即铝酸钠溶液和氟化钠溶液的混合液。该清澈透明的氟化钠和铝酸钠的混合浸出液呈强碱性ph14。

126.（2）开启臭氧发生器由浸出罐底部鼓入臭氧除氰，将氰化物分解成二氧化碳和氮气，反应方程式：o3+2ocn?+2h+=h2o+n2+2co2。本发明中的臭氧系通过分子筛制氧机组分离空气中的氮气和氧气，氮气用来保护浸出容器中产生的氢气和氨气在爆炸极限浓度中不会爆炸，进而保护设备和人身安全。氧气经高压放电转变为臭氧用于除氰。

127.（3）臭氧除氰30分钟后取样液检测合格（浓度小于0.5mg/l）后，通过浸出罐底部的渣浆泵将浆料打入压滤机，进行压滤，压滤液回收至浸出液储罐（池），清空浸出罐后，再次加水加粉进行新一批次浸出。

128.（4）被打入压滤机的浆料经压滤机压滤，固液分离，滤液回收进入浸出液储罐（池），转换阀门，向压滤机中通入水、本工艺回收的含有浸出剂的水或者压滤后回收的滤液或者它们的混合物，对停留在压滤机中的滤饼进行带压洗涤，洗涤液合并入浸出液储罐（池）中，取压滤机滤出样液进行检测，待压滤液中氟离子浓度低于10mg/l，ph值6?9时，打开压滤机，取出滤饼，将滤饼烘干（或晾干）用作电加热涂料，石墨干锅，石墨电极，碳基催化模块载体。

129.（5）在搅拌状态下向浸出液储罐（池）中加入预先溶解的计算量的硫酸铝，将浸出液储罐（池）中的酸碱值调整到ph7.8?9，继续搅拌30分钟，得到白色沉淀物（六氟铝酸钠），将浸出液储罐（池）中包含白色沉淀的浆料打入压滤机固液分离，清空浸出液储罐（池）后，转换压滤机至洗涤状态，向压滤机中打入清水水对滤渣进行洗涤，将压滤机中的白色沉淀物形成的滤饼洗至中性（ph6.5?7.5），取出滤饼，烘干，得到六氟铝酸钠（冰晶石）粉体。经过压滤机出来的滤液和洗涤液收入硫酸钠储液罐中。

130.本发明中采用硫酸铝（市售多为十八水硫酸铝），硫酸铝饱和溶液（ph=2）具有强酸性，20度常温下溶解度为36.5克/100毫升。

131.硫酸铝溶液与铝酸钠溶液和氟化钠溶液的混合液反应一部分硫酸铝直接与氟化钠生成冰晶石和硫酸钠：al2(so4)3+12naf==2na3alf6+3na2so4；另一部分硫酸铝与溶液中的铝酸钠溶液反应生成氢氧化铝和硫酸钠溶液：al2(so4)3+6naalo2+12h2o=8al(oh)3↓

+3na2so4；进一步4ai(oh)3+6naf===na3aif6+3naaio2+6h2o以上为铝酸钠溶液与氟化钠溶液混合浸出液与硫酸铝饱和溶液的酸性环境中迅

速产生六氟铝酸钠和硫酸钠溶液的过程。即搅拌中向浸出液储罐（池）回收的滤液中加入预先溶解的十八水硫酸铝饱和溶液，立刻产生大量白色沉淀物（六氟铝酸钠）和硫酸钠溶液，待合并液酸碱值达到ph值6.5?8.5时，氟化物与硫酸铝反应生成冰晶石沉淀和硫酸钠溶液。

132.al2(so4)3+12naf=△=2na3alf6↓

+3na2so4根据上述反应式和溶液中铝酸钠与氟化钠的含量计算所需要加入的十八水硫酸铝/硫酸铝饱和溶液，这里加入的为硫酸铝饱和溶液。

133.（6）搅拌状态下，向硫酸钠储液罐中加入预先溶解的计算量的氢氧化钡饱和溶液，搅拌中检测溶液达到ph10以上时，取样液20毫升置于离心管中高速离心分离样液中的沉淀硫酸钡固体，取上清液用光谱仪检测硫酸钠成分消失，只剩氢氧化钠时，将硫酸钠回收罐中的浆料打入压滤机，清空硫酸钠回收罐后，向压滤机中注入清水洗涤至中性，取出烘干，包装，得到沉淀硫酸钡副产品，滤出的液体为氢氧化钠溶液，回到前端做浸出剂复用。

134.硫酸钠溶液与氢氧化钡反应生成沉淀硫酸钡和氢氧化钠溶液：ba(oh)2+na2so4=baso4+2naoh。根据反应式和溶液中硫酸钠含量计算所需要加入的氢氧化钡/氢氧化钡溶液，这里加入的为氢氧化钡饱和溶液。

135.再生循环利用处理的具体实施过程中，整体投料多少根据阴极碳粉来料中电解质含量不同，回收的冰晶石数量呈现变动。

136.实施例8将经破碎、制粉、浸出、除氰压滤机固液分离、压滤机原位洗涤后回收的阴极炭块滤渣，xrd分析报告图见图3，样品编号为2020?6680#，经xrd分析，该样品以石墨和β?al2o3为主，其次为方解石、霞石、氟化钙。因其经过长期电解高温过程，原煤中的硫化物、砷化物、汞金属早已被蒸发干净、只需加入相应的粘合剂，催化剂前驱体、经捏合、挤压成型、可制成石墨碳棒，碳基催化模块，石墨坩埚，电热涂料等。该滤渣也可简单加工成球状炼钢用增碳剂。

137.实施例9针对电解铝大修渣保温材料的再生循环利用（1）将电解铝大修渣保温材料制备为100?200目的粉体，经除铁后，经除铁后，取保温材料粉与水按重量比为1:10的比例加水于浸出罐制浆浸出，同时向浸出罐内导入氮气进行保护，让罐内产生的气体在氮气的保护下从浸出罐的另一个出气口溢出，经淋洗后除去氨气，用分子筛变压吸附回收氢气或外排空气中。搅拌反应三小时后，得到浸出浆料，浸出浆料呈强碱性，ph为14。

138.（2）浸出浆料混合搅拌60分钟，开启臭氧发生器由浸出罐底部鼓入臭氧除氰，将氰化物分解成二氧化碳和氮气。

139.（3）臭氧除氰30分钟后取样液检测合格（浓度小于0.5mg/l）后，通过浸出罐底部的渣浆泵将浆料打入压滤机，进行压滤，压滤液回收至浸出液储罐（池），清空浸出罐后，再次加水加粉进行新一批次浸出。

140.（4）被打入压滤机的浆料经压滤机压滤，固液分离，滤液回收进入浸出液储罐（池），转换阀门，向压滤机中通入水、本工艺回收的含有浸出剂的水或者压滤后回收的滤液或者它们的混合物，对停留在压滤机中的滤饼进行带压洗涤，洗涤液合并入浸出液储罐（池）中，取压滤机滤出样液进行检测，符合氟离子浓度低于10mg/l，ph值6?9时，打开压滤机，取出滤饼，将滤饼烘干（或晾干）用作电加热涂料，石墨干锅，石墨电极，碳基催化模块载体。

141.（5）在搅拌状态下向浸出液储罐（池）中加入预先溶解的计算量的硫酸铝饱和溶液，将浸出液储罐（池）中的酸碱值调整到ph7.8?9，继续搅拌30分钟，得到白色沉淀物（六氟铝酸钠），将浸出液储罐（池）中包含白色沉淀的浆料打入压滤机固液分离，清空浸出液储罐（池）后，转换压滤机至洗涤状态，向压滤机中打入清水水对滤渣进行洗涤，将压滤机中的白色沉淀物形成的滤饼洗至中性（ph6.5?7.5），取出滤饼，烘干，得到六氟铝酸钠（冰晶石）粉体。经过压滤机出来的滤液和洗涤液收入硫酸钠储液罐（池）中，称为硫酸钠储液罐（池）的混合液。

142.本发明中采用硫酸铝（市售多为十八水硫酸铝），硫酸铝饱和溶液（ph 2）具有强酸性，20度常温下溶解度为36.5克/100毫升。

143.（6）搅拌状态下，向硫酸钠储液罐中加入预先溶解的计算量的氢氧化钡饱和溶液，搅拌中检测溶液达到ph，符合ph10以上时，取样液20毫升置于离心管中高速离心分离样液中的沉淀硫酸钡固体，取上清液用光谱仪检测硫酸钠成分消失，只剩氢氧化钠时，将硫酸钠回收罐中的浆料打入压滤机，清空硫酸钠回收罐后，向压滤机中注入清水洗涤至中性，取出烘干，包装，得到沉淀硫酸钡副产品，滤出的液体为氢氧化钠溶液回到前端做浸出剂复用。

144.大修渣保温材料的浸出的固液比与阴极炭粉的浸出工艺步骤和控制ph值的方法与阴极碳粉浸出方法完全相同，唯一不同的是大修渣保温材料的浸出无需添加浸出剂氢氧化钠。保温材料滤渣的资源化方向是添加高岭土经捏合挤出，晾干，煅烧成为陶瓷催化载体。

145.实施例10取相同的阴极炭块按实施例7中的步骤（1）?（4）处理，取相同的保温材料按实施例9中的步骤（1）?（4）处理，然后把实施例7中步骤（4）得到的浸出液储罐（池）回收的滤液和洗涤液的混合液合并到实施例9中步骤（4）得到的浸出液储罐（池）回收的滤液和洗涤液的混合液中，得到混合液ab。

146.（1）在搅拌状态下向浸出液储罐（池）回收的混合液ab中加入预先溶解的计算量的硫酸铝饱和溶液，将浸出液储罐（池）中的酸碱值调整到ph7.8?9，继续搅拌30分钟，得到白色沉淀物（六氟铝酸钠），将浸出液储罐（池）中包含白色沉淀的浆料打入压滤机固液分离，清空浸出液储罐（池）后，转换压滤机至洗涤状态，向压滤机中打入清水水对滤渣进行洗涤，将压滤机中的白色沉淀物形成的滤饼洗至中性（ph6.5?7.5），取出滤饼，烘干，得到六氟铝酸钠（冰晶石）粉体。经过压滤机出来的滤液和洗涤液收入硫酸钠储液罐（池）中，称为硫酸钠储液罐（池）的混合液。

147.本发明中采用硫酸铝（市售多为十八水硫酸铝），硫酸铝饱和溶液（ph 2）具有强酸性，20度常温下溶解度为36.5克/100毫升。

148.（2）搅拌状态下，向硫酸钠储液罐中加入预先溶解的计算量的氢氧化钡饱和溶液，搅拌中检测溶液达到ph，符合ph10以上时，取样液20毫升置于离心管中高速离心分离样液中的沉淀硫酸钡固体，取上清液用光谱仪检测硫酸钠成分消失，只剩氢氧化钠时，将硫酸钠回收罐中的浆料打入压滤机，清空硫酸钠回收罐后，向压滤机中注入清水洗涤至中性，取出烘干，包装，得到沉淀硫酸钡副产品，滤出的液体为氢氧化钠溶液回到前端做浸出剂复用。

149.对比例1

实施例7中的实验证明铝酸钠溶液和氟化钠溶液之混合液不能直接生成六氟铝酸钠，依照中碳酸化法冰晶石生产工艺分析溶液中氟化钠与二氧化碳不反应。

150.铝酸钠可以与二氧化碳反应即co2+2na[al(oh)4]=na2co3+2al(oh)3+h2o或2naalo2+co2+3h2o=2al(oh)3↓

+na2co3二氧化碳过量时：naalo2+co2+2h2o=al(oh)3↓+nahco3。

[0151]

由以上反应式可以发现，通入二氧化碳的作用是降低混合溶液的ph值，将溶液中的na[al(oh)4或naalo2转换为ai(oh)3，氢氧化铝中的铝离子与氟离子反应生成更稳定的氟铝酸离子：4ai(oh)3+6naf=na3aif6+3naaio2+6h2o。

[0152]

这个反应生成六氟铝酸钠沉淀与偏铝酸钠可溶性物质，即混合液中生成部分六氟铝酸钠沉淀和铝酸钠溶液，混合液氟化钠转换为六氟铝酸钠的速度取决于二氧化碳导入将铝酸钠转换为ai(oh)3的速度，在强碱性铝酸钠溶液中导入二氧化碳气体来降低ph值的速度是非常缓慢的，并且按照碳酸化法生产冰晶石，还要投入冰晶石晶种，以促进冰晶石的形成。

[0153]

附：相关化学成分分子量十八水硫酸铝分子量666.1726.98/666.17=4.05%硫酸铝分子量342.15氟化钠分子量41.99六氟铝酸钠分子量209.94硫酸钠分子量142.04氢氧化钡分子量171.34硫酸钡分子量233.29氢氧化钠分子量40铝26.98钡137.327氟18.998钠23本技术中，氟的分子质量18.998按约等于19进行计算。

[0154]

2016年申请人曾将100克源自焦作万方的大修渣保温材料获得48克六氟铝酸钠的回收率，但当时硫酸钠溶液的回收利用未取得突破，2019年本人将取自霍林郭勒铝业的阴极炭块100克制粉回收电解质六氟铝酸钠110克的记录。

[0155]

本发明的优点在于工艺简单，便于控制，反应速度快，回收产物品质纯正，回收的碳粉和保温料粉体中没有额外的杂质引入，便于后续的碳粉和耐火材料的资源化循环利用，对电解铝行业的所有固体危废都适用（包括二次铝灰的资源化）。

[0156]

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，对于本领域的及任何熟悉本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，及作出的若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。技术特征：

1.电解铝大修渣再生循环利用方法，包括以下步骤：（1）将电解铝大修渣制粉后；（2）加水在有效排出生成气体状态下浸出；（3）固液除氰，（4）固液分离，（5）固体洗涤，回收大修渣粉；（6）合并固液分离液和洗涤液。2.如权利要求1所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，其特征在于：所述步骤电解铝大修渣，为电解铝大修渣阴极炭块，制粉后为大修渣的阴极炭粉；所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出：首先加入浸出剂，浸出过程中将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出；浸出剂是碱金属中的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，优选氢氧化钠；所述步骤(3)固液除氰，指加入除氰剂除氰，除氰剂是臭氧、过氧化氢、过氧化钠，过氧化钾，本发明优选臭氧和过氧化氢；所述步骤(5)为固体洗涤，回收大修渣粉，大修渣粉为阴极炭块大修渣粉，阴极炭块大修渣粉为碳粉；所述步骤(6)为合并固液分离液和洗涤液，为含浸出剂的合并液a。3.如权利要求1所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，其特征在于：所述步骤

⑴

电解铝大修渣，为电解铝保温材料大修渣，指的是用于电解槽的耐火砖和保温填料，制粉后为大修渣的保温材料粉；所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出，浸出过程中将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出；所述步骤(3)的固液除氰，指加入除氰剂除氰，除氰剂是臭氧、过氧化氢、过氧化钠，过氧化钾，本发明优选臭氧和过氧化氢；所述步骤(5)为固体洗涤，回收大修渣粉，回收洗净的保温材料粉；所述步骤(6)为合并固液分离液和洗涤液，为合并液b。4.如权利要求1所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，其特征在于：所述步骤

⑴

电解铝大修渣，为电解铝大修渣阴极炭块和电解铝保温材料大修渣；分别处理电解铝大修渣阴极炭块和电解铝保温材料大修渣对于电解铝大修渣阴极炭块的处理步骤为：电解铝大修渣阴极炭块，制粉后为大修渣的阴极炭粉；所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出：首先加入浸出剂，浸出过程中将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出；浸出剂是碱金属中的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，优选氢氧化钠；所述步骤(3)固液除氰，指加入除氰剂除氰，除氰剂是臭氧、过氧化氢、过氧化钠，过氧化钾，本发明优选臭氧和过氧化氢；所述步骤(5)为固体洗涤，回收大修渣粉，大修渣粉为阴极炭块大修渣粉，阴极炭块大修渣粉为碳粉；所述步骤(6)为合并固液分离液和洗涤液，为含浸出剂的合并液a；

对于电解铝保温材料大修渣的处理步骤为：电解铝保温材料大修渣，指的是用于电解槽的耐火砖和保温填料，制粉后为大修渣的保温材料粉；所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出，浸出过程中将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出；所述步骤(3)的固液除氰，指加入除氰剂除氰，除氰剂是臭氧、过氧化氢、过氧化钠，过氧化钾，本发明优选臭氧和过氧化氢；所述步骤(5)为固体洗涤，回收大修渣粉，回收洗净的保温材料粉；所述步骤(6)为合并固液分离液和洗涤液，为合并液b；最后，合并合并液a和合并液b形成合并液ab。5.如权利要求2?4任一权利要求所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，其特征在于：所述步骤(6)得到的合并液a、合并液b或合并液ab中添加电解质沉淀剂ⅰ，使液相中生成电解铝生产所需的电解质沉淀析出，将沉淀物经固液分离，固体洗涤，烘干，回收得到电解质六氟铝酸钠或/和六氟铝酸钾；回收后的副产滤液中加入沉淀剂ⅱ，固液分离后得到沉淀析出的固体为金属盐，液体是电解铝阴极碳粉所需的浸出剂。6.如权利要求2?4任一权利要求所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，其特征在于：所述步骤 (2)中将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出，在密闭耐腐蚀搅拌装置内浸出，搅拌装置设进风口和出风口，通过出风口将浸出过程中溢出的氢气和氨气排出；排出的氢气和氨气，经喷淋后，氨气溶于水中回收，氢气回收或外排空中。7.如权利要求5所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，其特征在于：所述电解质沉淀剂ⅰ为水溶性铝盐，包括：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝钾；沉淀剂ⅱ是氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝中的至少一种，所述金属盐为碱土金属钙、钡、铝盐中的至少一种。8.如权利要求7所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，其特征在于：所述电解质沉淀剂ⅰ为硫酸铝，所述沉淀剂ⅱ是氢氧化钡，所述金属盐为硫酸钡。9.如权利要求1所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，其特征在于：所述步骤(5)为固体洗涤为原位洗涤，原位洗涤为直接在固液分离设备上加入洗涤剂进行洗涤。10.如权利要求9所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，其特征在于：固体洗涤的设备为压滤机，压滤机原位洗涤是指压滤完成，直接对压滤机内的固体进行洗涤，洗涤方法为，把压滤机的进口进入的物质为洗涤剂。11.如权利要求10所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，其特征在于：洗涤剂为水。12.如权利要求1所述的电解铝大修渣再生循环利用方法，其特征在于：所述步骤 (2)有效排出生成气体状态下浸出是指在惰性气体的保护下进行浸出。13.一种电解铝大修渣浸出液再生循环利用方法，包括阴极炭粉大修渣碱浸液和/保温材料大修渣浸出液，其特征在于：向所述阴极炭粉大修渣碱浸液和/保温材料大修渣浸出液中先加入电解质沉淀剂ⅰ水溶性铝盐，形成沉淀，然后再加入沉淀剂ⅱ，形成沉淀。14.根据权利要求13所述的电解铝领域的液体的处理方法，其特征在于：电解质沉淀剂ⅰ水溶性铝盐为硫酸铝，沉淀剂ⅱ为氢氧化钡。

15.根据权利要求2或4所回收的阴极炭块的应用方法，其特征在于：所回收的阴极炭块加入相应的粘合剂，催化剂前驱体、经捏合、挤压成型、可制成石墨碳棒，碳基催化模块，石墨坩埚，电热涂料等；所回收的阴极炭块也可简单加工成球状炼钢用增碳剂。16.根据权利要求3或4所回收的保温材料滤渣的应用方法，其特征在于：保温材料滤渣加入适量高岭土做粘合剂、发泡剂、经捏合，挤出成型、晾干、煅烧成固体多孔状陶瓷体作为催化模块载体。

技术总结

本发明提供一种电解铝大修渣和大修渣浸出液再生循环利用方法及回收物的应用方法。电解铝大修渣再生循环利用方法，包括以下步骤：（1）将电解铝大修渣制粉后；（2）加水在有效排出生成气体状态下浸出；（3）固液除氰，（4）固液分离，（5）固体洗涤，回收大修渣粉；（6）合并固液分离液和洗涤液。本发明提供的处理方法环保，并且能够充分利用大修渣。电解铝大修渣（包括保温材料和阴极炭块）全部得到清洁回收、有价利用，电解铝大修渣中有害含量越高，回收价值越大，真正达到了有害物质无害化资源化，增值化。增值化。增值化。

技术研发人员：吴正建

受保护的技术使用者：吴正建

技术研发日：2021.05.11

技术公布日：2021/9/24