用于还原CO2的电解池、电解器和方法与流程

cm并因此明显不同于实验室电解池和实验电解池。

21.主要后果在于，在这样的构造高度下，必须采取措施防止阴极电解液和气体经过气体扩散电极。

22.在一个优选实施方案中，阴极的垂直主延伸度因此为至少30 cm，优选至少60 cm，特别优选至少100 cm。通过在阴极空间中根据下降液膜的原理（阴极电解液）运行电解池使得这样的构造高度成为可能，而没有发生经过气体扩散电极的阴极电解液渗透或气体渗透。

23.作为阴极，特别优选使用含有用于co2还原的电催化剂的气体扩散电极，其特别基于银和/或氧化银，优选基于银粒子作为电催化剂制成，并具有粉状含氟聚合物，特别是ptfe粉末作为非导电粘合剂，并且压实施加到金属或非金属、导电或非导电载体上。优选使用金属导电载体进行压实。

24.代替粉状含氟聚合物，原则上也可考虑具有可比拟的性质（即特别地，在反应温度和高电流密度下对电解液呈惰性并在gde的生产中可加工）的其它聚合物粉末，特别是聚烯烃，特别优选聚乙烯、聚丙烯或部分氟化聚合物。

25.在该新型电解池的另一优选实施方案中，在膜和gde之间的缝隙中设置用于减慢阴极电解液料流的流动的装置，下文称为流动减慢器制动器。以这种方式可控制阴极电解液在阴极前的缝隙中的停留时间。流动减慢器特别优选配置为不导电的惰性纺织扁平结构。

26.流动减慢器特别可由多孔纺织扁平结构，特别优选机织物、针织物（gewirk）或钩编物（gestrick）组成，将其布置在缝隙中。作为替代，也可想到在缝隙中的机械内构件，其实现水平电解液流动或相对于水平略微倾斜的电解液流动，以使电解液以蜿蜒方式流动。制成流动减慢器的材料原则上可以亲水的，如例如wo2003042430a2实施例1中已知的流动减慢器的情况，或疏水的，这取决于流动条件或阴极电解液的粘度的选择。上文已描述了优选材料。

27.为了确保始终向缝隙充分供应电解液，可优选通过将阴极电解液进料导管连向该缝隙的分配器通道来供应阴极电解液。为了确保分配器通道始终充满电解液，其可具有溢流管（未显示在附图中），经其可排出供应的任选过量电解液。

28.气体扩散电极在此特别将分配器通道和缝隙相对于气体空间以气密性方式密封。

29.优选适宜地通过弹性安置的导电结构来实现气体扩散电极（gde）与阴极空间中的电流导线的接触。这可制造为使得例如安装在弹簧上的金属网板形式的刚性结构从气体空间侧电接触gde。为了在压力负荷（例如归因于电接触）下保持gde与隔板之间的缝隙的尺寸，特别将间隔片安装在隔板与gde之间的缝隙中。当流动减慢器在其表面上的压力负荷下具有足够的机械稳定性和刚性时，其也可执行间隔片的功能。

30.在该新型电解池的一个优选实施方案中，用于阳极反应产物的第二气体排出导管连接在阳极空间的上端，用于气体反应产物，特别是一氧化碳、氢气和未消耗的二氧化碳气体的第一气体排出导管连接在气体空间的上端，且用于二氧化碳的气体进料导管连接在气体空间的下端。可优选通过位于电解池内的气体分配器通道，例如具有许多孔作为气体入口的管道来引入二氧化碳，以可在电解池的宽度上均匀地向电极表面供应二氧化碳并可排出反应产物。

31.供应到阴极半壳的co2的量为按照上述反应方程式计算的根据电流流入的电荷量的至少0.5倍。当要有意生产更多氢气时，需要亚化学计算量的co2。当要避免产生氢气时，过量引入co2。在此，co2的量优选为根据流入的电流所需的化学计算量的倍数。特别地，引入比化学计算所需量多0.5%至800%的co2。

32.在该新型电解池的另一个优选的变体中，将第二气体排出导管连向用于将二氧化碳与氧气分离的分离装置，并且该分离装置经由二氧化碳导管连向气体进料导管，以能够将已分离出的二氧化碳再循环到电解池。已分离出的氧气，由于其纯度，可直接送往进一步用于其它化学反应。

33.在用于将co2还原成co的电解池的一个优选实施方案中，使用碱金属碳酸氢盐，优选碳酸氢钾、碳酸氢铯或碳酸氢钠，特别优选碳酸氢钾的水溶液作为阴极电解液。

34.与此独立地，在电解池的另一优选实施方案中，使用碱金属碳酸氢盐，优选碳酸氢钾、碳酸氢铯或碳酸氢钠，特别优选碳酸氢钾的水溶液作为阳极电解液。阳极电解液和阴极电解液中的盐适宜地特别具有相同阳离子。

35.为了提高电导率，可将对阳极反应或阴极反应呈惰性的优选具有相同阳离子的导电盐（例如碱金属硫酸盐或碱金属硫酸氢盐，特别任选钾、铯和钠的硫酸盐或硫酸氢盐，特别优选硫酸氢钾）彼此独立地添加到阳极电解液和阴极电解液两者中。盐的总浓度优选为0.1至2 mol/l，其中特别优选使用具有大于10 s/m的在25℃下的电导率的电解液（s是西门子，m是米）。

36.在该新型电解池的一个特别优选的变体中，当相同电解质盐用于阳极电解液和阴极电解液时，将阴极电解液出口安装在阴极半壳上在该缝隙的下端并将阴极电解液入口安装在该缝隙上方，并将阴极电解液出口连向阴极电解液收集管导管，在该收集管导管中合并来自电解池的阴极电解液出口的阴极电解液。在阳极电解液的收集管中合并来自电解池的阳极电解液出口的阳极电解液（参见例如图1）。

37.因此优选的是电解池，其特征在于当相同电解质盐用于阳极电解液和阴极电解液时，将阴极电解液出口安装在阴极半壳上在该缝隙的下端并将阴极电解液入口安装在该缝隙上方，并且当多个阴极电解液出口时，阴极电解液出口优选经由一个收集管导管而连向电解液收集装置，在该电解液收集装置中合并来自阴极电解液出口的阴极电解液和来自阳极电解液出口的阳极电解液。当多个阳极电解液出口时，也特别优选将收集器安装在阳极电解液出口和电解液收集装置之间。

38.在阴极电解液和阳极电解液互相合并之前，优选将这两种溶液各自供入气体脱除单元。在此，分离出溶解并分散在电解液中的气体。阳极电解液因此基本脱除氧气，阴极电解液基本脱除一氧化碳和氢气。这防止包含含co2的氧气的阳极电解液与包含含co/h2的气体的阴极电解液混合并形成爆炸性气体混合物。然后可合并已脱除气体的电解液：阳极电解液和阴极电解液。

39.为了设定进入阳极空间和阴极空间的电解液的预定流入温度，如果需要，可借助热交换器加热或冷却电解液。为了任选设定电解液的浓度，可加入适当量的电解质盐或水。同样地，可将更浓或更稀的电解质溶液引入电解池以设定所需入口浓度。

40.在该新型电解池的另一个优选的实施方案中，第一气体排出导管特别经由将电解池的第一气体排出导管连向其它电解池的其它类似气体排出导管的收集导管连向用于分

离一氧化碳、氢气和未消耗的二氧化碳气体的气体分离单元。

41.在该新型电解池的这一具体实施方案中，气体分离单元优选具有用于分离出的二氧化碳气体的再循环导管，所述再循环导管连向用于二氧化碳气体的第一气体进料导管和气体空间。特别地，在此将分配器导管连入其间，该分配器导管将再循环导管连向该电解池的用于二氧化碳气体的第一气体进料导管并连向其它电解池的其它类似第一气体进料导管。

42.气体分离单元还优选具有用于分离出的一氧化碳的排出导管，所述排出导管连向用于将一氧化碳化学转化成化学中间体的化学生产装置。作为替代，已分离出的一氧化碳可供入收集导管或送往储存以供进一步使用。

43.典型中间体是例如用于生产工业聚合物，特别是聚氨酯或聚碳酸酯的光气、异氰酸酯或双酚。

44.气体分离单元还优选具有用于分离出的氢气的排出导管，所述排出导管又连向氢气管网或氢气灌装装置。

45.在本发明的一个优选实施方案中，用于阳极反应产物的第二气体排出导管连向用于将二氧化碳与氧气分离的第二气体分离单元，且第二气体分离单元经由二氧化碳导管和任选经由分配器导管连向气体进料导管。

46.在该电解池的另一特别优选的变体中（参见例如图2），用于阳极反应产物的第二气体排出导管和阳极电解液排出导管形成单元，并连向外部收集管导管的气/液分离。该气/液分离将由co2和o2组成的气体混合物与电解液分离。将阳极电解液供入第二气体脱除单元并将气体供入用于co2和o2的第二气体分离单元。来自电解液收集装置的电解液随后经由阳极电解液的外部分配器导管再送回阳极电解液入口。

47.在该电解池的另一特别优选的变体中，电解液再循环导管（任选用于阴极电解液和/或阳极电解液）具有用于混入任选水或更高浓度的电解液的进料导管和用于将贫化的电解液（例如阳极电解液）与更高浓度的电解液混合、或根据需要混入水或低浓度电解液的混合单元。

48.镍和镍合金已被发现是用于构造阴极半壳的优选材料。但是，在电解池的一个特别优选的实施方案中，在电解池中与电解液接触的所有部件由镍构成并具有由金制成的起始防腐蚀层（anlaufkorrosionsschutzschicht）。原则上也可以使用在低于90℃的运行温度下替代地呈惰性的聚合物作为构造材料或电解池的阴极侧的内部涂层的材料，只要这些在给定温度下化学耐受电解液和气体。

49.作为用于构造阳极半壳的优选材料，使用镍和镍合金、钛或钛合金。在电解池中与电解液接触的所有部件也可特别优选在阳极半壳的区域中具有由金制成的起始防腐蚀层。在此，同样也可替代性地使用具有足够耐热性和机械强度的惰性聚合物作为构造材料或电解池的阳极侧的内部涂层的材料。

50.本发明的另一主题是用于通过膜电解法或隔膜电解法在工业规模下使co2电化学反应的电解器，其特征在于所述电解器具有以双极方式互相电连接的多个根据本发明的电解池。

51.电解器特别优选制造为将各个电解池以双极方式互相连接并为末端元件配备电流输入或电流输出板。

m/s的范围内。这可例如通过使气体扩散电极和气体扩散电极的载体结构之间的区域中的气体空间保持尽可能窄来实现。在工业电解池的情况下，从气体扩散电极到阴极后壁的距离因此应该最高5 cm，优选最高4 cm，特别优选最高2 cm。也可想到在气体扩散电极和气体扩散电极的载体结构之间的区域中的导流内构件，以防止不理想的烟囱效应。此外，在气体扩散电极和载体结构之间的区域中使气流湍流的内构件也可行。这可通过例如安装多孔结构，如金属或塑料泡沫或针织物、编织物（geflechte）或机织物实现。

59.作为用于制造gde的载体，优选使用镀金的镍网、银网、ptfe涂覆的玻璃纤维载体、碳纤维机织物或碳基针织物/结构，以及基于聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯的载体。

60.借助隔板分隔阳极室和阴极室有助于避免电解液的混合和避免电化学短路。在不存在隔板的情况下，阳极形成的气体可直接在阴极处再还原，因此形成电化学短路，降低电流效率并损害该方法的经济性。此外，在gde处形成的氢气和/或一氧化碳可与阳极形成的氧气形成爆炸性气体混合物。

61.如果根据电解池的一个优选实施方案使用离子交换膜作为隔板，可以优选使用原则上已知的阳离子交换膜，例如fumasep f 1075?pk（制造商: fumatech gmbh）、nafion n 324型（制造商: chemours company），特别是nafion n324。

62.如果根据电解池的一个优选实施方案使用隔膜作为隔板，可以使用原则上已知用于电解的隔膜；例如特别使用由ptfe和氧化锆构成的zirfon

tm pearl型的隔膜（制造商: agfa）。

63.适宜地尤其构造电解池，以使隔板直接贴在阳极上。将阳极导电连接到阳极半壳。在此优选地，阳极制造为使其具有空腔，空腔的形状使得在阳极处形成的气体（例如氧气）被导向背对隔板的阳极背面。作为阳极结构，可以使用例如金属网板或原则上从现有技术中已知的其它阳极结构。该新型电解池的一个优选实施方式的特征还在于，阳极经阳极的点形、线形或面形接触位置贴在隔板上。这使得可以将在阳极处产生的气体导向背对隔板的阳极背面。存在于阳极和隔板之间的气体有时导致电解电压提高，这损害电解过程或电解过程的经济性。此外，通过将隔板贴在阳极上，避免在运行过程中对隔板的损伤。通过气体的产生，可导致压力波动，以致隔板在电解过程中来回移动，这从长期来看造成机械损伤，以致开裂和因此缺乏气/液分离效应。

64.在本发明的这种优选实施方式中，将隔板压到阳极上的压差为至少10毫巴。

65.本发明的另一主题还是在作为阴极的气体扩散电极处通过膜电解法在工业规模下使co2电化学反应的方法，其特征在于所述方法在上述新型电解池中进行，其中所述隔板是离子交换膜，其包括步骤：

将阴极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阴极电解液入口引入到离子交换膜和阴极之间的缝隙，将阳极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阳极电解液入口引入阳极空间，将二氧化碳气体料流经由第一气体进料导管引入气体空间，在电流导线处设定电解电压，在阴极电解液出口排出已反应的阴极电解液，排出由阳极电解液和产物气体组成的阳极反应产物，其中阳极电解液经由阳极电解液出口排出且产物气体氧气和任选co2经由第二气体排出导管排出，或特别优选地，阳极电解液和产物气体一起经由导管排出，由至少co、未消耗的co2和任选氢气组成的气体阴极反应产物经由第一气体排出导管从气体空间排出，将co、未消耗的co2和任选氢气的气体混合物分离成组分并将未消耗的co2再循环到第一气体进料导管，设定排出的阳极电解液和阴极电解液中的碱金属碳酸氢盐的初始浓度，和将阴极电解液再循环到阴极电解液入口并将阳极电解液再循环到阳极电解液入口。

66.本发明的另一主题还是在作为阴极的气体扩散电极处通过隔膜电解法在工业规模下使co2电化学反应的方法，其特征在于所述方法在上述新型电解池中进行，其中所述隔板是隔膜，其包括步骤：

将阴极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阴极电解液入口引入到隔膜和阴极之间的缝隙，将阳极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阳极电解液入口引入阳极空间，将二氧化碳气体料流经由第一气体进料导管引入气体空间，在电流导线处设定电解电压，在阴极电解液出口排出已反应的阴极电解液，排出由阳极电解液和产物气体组成的阳极反应产物，其中阳极电解液经由阳极电解液出口排出且产物气体氧气和任选co2经由第二气体排出导管排出，或特别优选地，阳极电解液和产物气体一起经由导管排出，由至少co、未消耗的co2和任选氢气组成的气体阴极反应产物经由第一气体排出导管从气体空间排出，将co、未消耗的co2和任选氢气的气体混合物分离成组分并将未消耗的co2再循环到第一气体进料导管，设定排出的阳极电解液和阴极电解液中的碱金属碳酸氢盐的初始浓度，和将阴极电解液再循环到阴极电解液入口并将阳极电解液再循环到阳极电解液入口。

67.在上述方法的一个优选实施方案中，二氧化碳气体在供入电解池和供入气体空间前用水蒸气增湿。在此，二氧化碳气体加载的水量如此之多，以使得电解池中的阴极电解液的水蒸气分压对应于供入的二氧化碳气体的水蒸气分压。这可以防止水在相界处被供入到气体扩散电极内部的电解液中并防止水被采出。任选地，必须加热供入的二氧化碳气体，以使二氧化碳可吸取足量的水。

68.优选进行这两种新型方法（膜电解和隔膜电解），以使在靠近气体扩散电极的背面的气体空间中的气体速度为0.001 m/s至15 m/s，优选0.01 m/s至10 m/s。

69.在另一个优选的实施方式中，优选进行这两种新型方法（膜电解和隔膜电解），以使阴极电解液自上而下流过缝隙的漂移速度为0.2 cm/s至15 cm/s，优选1 cm/s至10 cm/s。与此独立地，将阳极电解液在阳极半壳中的体积流量设定为10 l/(h*m2)至300 l/(h*m2)的值（在此，单位l = 阳极电解液的升数，h是小时，m2是以m2计的阳极面积）。

70.下面借助附图举例详细说明本发明。

71.附图显示：图1穿过电解池z的示意性垂直截面图图2多个电解池具有联合出口的阳极电解液的引入和排出图3多个电解池具有单独出口的阳极电解液的引入和排出图4多个电解池的阴极电解液的引入和排出图5在阴极处的气体的引入和排出图6整个方法的示意性概览图在附图中，附图标记具有以下含义：1阴极半壳2阳极半壳3隔板（隔膜、离子交换膜）4气体空间（阴极）5用于二氧化碳的第一气体进料导管（阴极空间）6用于气体反应产物的第一气体排出导管（阴极空间）7用于阳极反应产物的第二气体排出导管（阳极空间）8阳极电解液入口9阳极电解液出口9a通往气体脱除单元的含氧阳极电解液出口9b 无氧阳极电解液出口10 阳极11 阴极（gde）12 阴极电解液缝隙13 阴极电解液入口14 阴极电解液出口14a从收集装置43到气体脱除单元74的含co/h2的阴极电解液出口14b 无co/h2的阴极电解液出口15 阳极空间15a阳极电解液16 阴极空间17 阴极电解液18用于设定浓度的水或浓缩或稀释电解液的进料导管19电解液收集装置20 用于co2/o2分离的第二气体分离单元21 用于co/h2/co2的气体分离单元24 流动减慢器31 阴极的电流导线32 阳极的电流导线33 二氧化碳气体34 分配器通道35弹性结构40 阳极电解液入口8的外部分配器导管41 阳极电解液出口9的外部收集管导管41a用于o2/co2的气体排出通道41b合并的阳极电解液和气体排出导管70（排出气体和电解液）的外部收集管导管，其带有气/液分离42 阴极电解液入口13的外部分配器导管43 阴极电解液出口14的外部收集管导管44通往阴极的气体进料导管5的外部分配器导管45 来自阴极的第一气体排出导管6的外部收集管导管50co气体51h2气体52o2气体53co2气体再循环导管60 末端电解池的电流供应61 末端电解池的电流输出62 电流供应板63电流输出板70 阳极的气体和电解液排出72 用于氧气的气体脱除单元74 用于氢气和一氧化碳的气体脱除单元90阳极到阳极半壳的导电连接91gde 7和弹性结构35到阴极半壳的导电连接z电解池e电解器。

实施例

72.根据本发明的电解池或电解器的结构的一般描述阴极半壳阴极半壳1具有电解液入口13和电解液出口14以及气体进料导管5和气体排出导管6（见图1）。

73.从上方实现通往阴极半壳1的电解液入口13并且供入的阴极电解液17自上而下沿气体扩散电极（gde）11流动。在此，阴极电解液17在离子交换膜3和gde 11之间的缝隙12中向下流动。为了避免经过缝隙12的过大电解液流量，将流动减慢器24安装在缝隙12中。

74.流动减慢器24如wo2003/042430a2中所述由ptfe的多孔机织物制成。

75.为了确保始终向该缝隙供应足量的阴极电解液17，经由分配器通道34进行引入。为了确保分配器通道34始终充满阴极电解液17，这一通道可具有溢流管（在此未显示），经其可排出供入的任选过量阴极电解液17。

76.通过弹性安装的导电结构35实现gde 11与阴极空间中的电流导线31的接触。这种弹性结构35安置在金属网板形式的刚性镍金属结构上（未显示在图1中）。金属网板借助刚性连接91导电连接到阴极半壳1。在此将gde 11安装在弹性结构35上并从气体空间4侧发生电接触。阴极半壳1在多个电解池z1以双极方式连接的情况下与另一相邻电解池z2的阳极半壳2电接触，或与电流供应板62电接触。最外的阳极半壳2相应地电连接到电流输出板63。

77.用于将二氧化碳33引入气体空间4的气体进料导管5安装在气体空间4的下部，来自阴极空间16的气体反应产物的排出导管6安装在气体空间4的上部。为了防止气体与电解液一起经由阴极电解液出口14离开阴极空间16，在一个变体中适宜地布置出口14，以使其可以浸没方式引入阴极电解液的外部收集管导管43。这种浸没原则上是已知的（参见例如de102005027735a1）。

78.在具有多个(n)电解池z1、z2、…z(n)的电解器e中，将阴极电解液的排出导管14和进料导管13经由外部连接管导管?–?收集器43或分配器42?–（图4）（其中存在流动连接）聚集到一起。同样地，将气体排出导管6和气体进料导管5经由外部连接管导管?–?收集器45或分配器44?–（图5）聚集到一起。在图3中描绘了从分配器40类似地将阳极电解液进料导管8聚集到一起，并将阳极电解液排出导管9在收集器41中聚集到一起。集合阳极气体的气体排出导管7，它们同样可经由收集管导管（未显示）实现并供入第二气体分离单元20（图3），或将阳极气体与阳极电解液一起经由联合导管70从阳极空间15排出并在配置为气/液分离装置的收集器41b中分离成电解液料流（在导管9a中）和阳极气体（在导管41a中）（图2）。阳极气体然后经由导管41a供入第二气体分离单元20以分离氧气和co2。

79.经由阴极电解液出口14聚集在收集器43中的阴极电解液优选经由阴极电解液出口14a供入气体脱除装置74，在该气体脱除装置中将阴极电解液脱除残留的溶解或分散的氢气和一氧化碳（见图6）。将这些残留气体弃置或燃烧。

80.经由出口9b从气体脱除装置72取出无氧电解液并供入电解液收集装置19。从此处，可在通过加入水或更稀或更浓的电解质溶液18调节浓度后，将电解液分配到阳极和阴极。从电解液收集装置19，借助热交换器（未显示）使电解液达到必要的流入温度并经由分配器42和40经导管8和13供入电解池（见图6）。

81.经由出口9聚集在收集器41中的阳极电解液优选经由导管9a供入气体脱除装置72，在该气体脱除装置中将阳极电解液脱除残留气体，如氧气。根据量，将这些残留气体弃置或再利用。

82.已脱除氧气的阳极电解液经由导管9b供入电解液收集装置19。

83.作为气体脱除装置72或74，可以使用原则上已知的汽提塔（ausblaskolonne）。

84.使用具有至少0.1 m2的活性电极面积的电解池z作为运行的基础。电解池z在此具有至少10 cm的宽度。电极的高度为至少30 cm。向gde供应电解液的速率通常为25 l/(h*m2)至500 l/(h*m2)。在此，l是以升计的传送的阴极电解液的体积，h是小时，m
2

是安装的gde的面积。

85.阴极电解液17自上而下流过由gde 11和隔板3形成的缝隙12的漂移速度通常为0.2 cm/s至15 cm/s。

86.gde 11和隔板（离子交换膜3）之间的缝隙12具有至少0.1 mm的缝隙宽度并且为至少30 cm高和10 cm宽。

87.使用碱金属碳酸氢盐或其混合物，例如碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液作为阴极电解液17。其它盐，如碱金属的硫酸盐或硫酸氢盐可作为导电盐加入。盐的总浓度优选为0.1至2 mol/l，其中使用具有大于10 s/m的在25℃下的电导率的电解液（s是西门子，m是米）。可使用商业电导率测量仪器进行电导率的测量。

88.阴极电解液从阴极半壳1经由14的流出温度特别为最大85℃，优选最大60℃，特别优选最大45℃。调节供入电解池z的阴极电解液17的温度，以遵循该流出温度。

89.将过量co

2 33经由入口5供入阴极半壳1的气体空间4。在此，co2的量优选为根据流入的电流所需的化学计算量的倍数。加入比化学计算所需量多0.5%至800%的co2。

90.为了获得引入的co2的更好分布，在电解池z中可使用具有孔的软管（在此未显示）形式的气体分配器，以实现引入的co2的均匀分布并输出反应产物。

91.阴极电解液回路通过阴极出口14从阴极半壳1取出的阴极电解液17可任选仍含有由co、h2和过量co2形成的气体混合物的残留物。

92.第一次分离例如在尺寸足够的收集管导管43中发生，向其中供入来自电解z的气/液混合物。收集管导管43在此具有至少一个液体出口14a和气体排出通道（未显示）。在此，将气体排出通道连接到气体收集导管45。将气体收集导管45连接到阴极元件1的气体出口6。气体收集导管45将来自所有电解池z的气体供应到气体分离单元21。

93.来自气体收集导管43的阴极电解液17可经由导管14a特别供入气体脱除单元74。

94.从电解液收集装置19将电解液再送回电解池z。可预先测试电解液的组成，并且任选补充水和上述盐，以始终分别将具有相同浓度的电解液再循环到电解池z。

95.从电解液收集装置19，例如借助泵且经由热交换器和分配器导管40、42将电解液再送回电解池z。

96.已从电解池z分离出的来自外部收集管导管45的由co、h2和过量co2组成的气体混合物的进一步加工例如如下进行：

在热交换器中冷却该气体混合物，在冷却时获得的冷凝物可例如再送回电解液回路，脱除过量或未反应的co2。这可借助膜法和/或借助胺洗涤进行。在胺洗涤的情况下，使用各种乙醇胺/水混合物或其它胺如单乙醇胺作为吸收介质。在洗涤塔中在几乎大气压下进行co2脱除。气体自下而上流过洗涤塔，而胺溶液反向流动并在此吸取co2。荷载的洗涤溶液通过引入热再生，然后可再使用。将释放的co2再送回电解元件。原则上，如用于发电站的co2脱除的技术可用于该co2脱除（s. schmidt, vgb powertech 12/2013），将已分离出的co2与需要新鲜加入的co2一起再送回电解池，

然后通过膜法和/或使用冷箱进行剩余co和氢气的分离。冷箱是原则上已知的并在低温下运行以将co与h2分离的冷藏室。在这些方法中，实现180℃和更低的温度。这些冷藏室用于合成气的分离并可在商业上为用户专门定制，

将获自冷箱的氢气送往进一步利用，将获自冷箱的一氧化碳送往进一步利用，例如用于生产光气和后续产物，这些产物用于聚合物生产。

97.任选分离出小比例的电解液（涉及阳极电解液和阴极电解液）并弃置，以避免电解液回路中的杂质积聚。

98.气体扩散电极为了将co2还原成co，作为气体扩散电极（gde），特别优选使用与ep2398101中描述的电极类似的银基gde，其具有下示变化。由所用原材料的材料密度计算出的催化活性层的孔隙率大于10%但小于80%。

99.在此如下制造gde：由5重量%的ptfe粉末、88重量%的氧化银(i)和7重量%的银粉末（例如来自ferro公司的331类型）组成的3.5千克粉末混合物在配有星形旋流器作为混合元件的型号r02的来自eirich公司的混合器中在6000转/分钟的转数下混合，以使粉末混合物的温度不超过55℃。混合总共以50秒的混合时间进行三次和以60秒的混合时间进行三次。在混合后，使用具有1.0 mm筛孔的筛子筛分粉末混合物。随后将筛过的粉末混合物施加到导电载体元件上。载体元件是由银构成并具有0.14 mm的丝粗度和0.5 mm的筛孔的丝网。借助2 mm厚的模板进行施加，其中使用具有1.0 mm的筛孔的筛子施加粉末。借助刮板除去凸出模板厚度的过量粉末。在移除模板后，借助辊压机在0.45 kn/cm的压制力下压制施加了粉末混合物的载体。从辊压机中取出气体扩散电极。该气体扩散电极具有大约50%的孔隙率。

100.隔板阳极和阴极室的分隔有助于避免电解液的混合和避免电化学短路。在不存在隔板的情况下，在阳极处形成的气体可直接在阴极处再还原，这导致电化学短路，其降低电流效率并损害该方法的经济性。此外，在gde处形成的氢气和/或一氧化碳可与阳极形成的氧气形成爆炸性气体混合物。作为隔板，可以特别优选使用阳离子交换膜，如来自fumatech公司的fumasep f 1075pk或nafion n 324型（制造商: chemours company），特别是nafion n324。合适的隔膜是例如由ptfe和氧化锆构成的结构zirfon

tm pearl（制造商: agfa）。例如，使用阳离子交换膜nafion n324。

101.特别构造电解池，以使隔板贴在阳极结构上。在此，阳极制造为使其具有空腔，其将在阳极处形成的气体导向背对隔板的一侧。作为阳极结构，可以使用例如金属网板，但其中可使用现有技术中已知的其它结构。

102.将隔板压到阳极上的压力在此特别大于10毫巴。

103.阳极空间电解池z的阳极半壳2例如由阳极电解液入口8和阳极电解液出口9和第二气体排出导管7（从中排出形成的气体）以及阳极10组成。阳极10在此经由导线90导电连接到阳极半壳2（图1）。

104.阳极电解液15a经由阳极电解液入口8供入阳极空间15的下部并经由阳极电解液出口9在阳极空间15的顶部取出。阴极电解液17和阳极电解液15a因此反向流过电解池z。

105.根据阳极反应选择阳极电解液15a。在本情况下，其中在阳极10处产生氧气，相同的电解液用作阳极电解液15a和阴极电解液17。

106.供入阳极半壳2的阳极电解液15a因此例如由含有碱金属碳酸氢盐的水性电解液组成，也向其中加入其它惰性盐以提高电导率。这样的盐包括碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐或其混合物。电解质溶液中的碱金属离子的总浓度特别是0.01 mol/l至2 mol/l。

107.供入阳极半壳的阳极电解液15a的ph值优选为4至9。

108.从阳极半壳2取出的阳极电解液15a优选具有0.01 mol/l至2 mol/l的碱金属离子的浓度。

109.特别将阳极半壳中的压力设定为比阴极半壳中的压力低0至500毫巴。

110.将特别为10 l/(h*m2)至300 l/(h*m2)的经过入口8的阳极电解液15a的体积流量供入阳极半壳。

111.电解液从阳极半壳的流出温度优选为最高85℃，优选最高60℃，特别优选最高45℃。在此借助热交换器调节供入电解池z的阳极电解液的温度，以能够遵循该流出温度。

112.从阳极半壳2取出的形成的氧气和任选二氧化碳和阳极电解液的混合物经由导管70首先供入外部收集管导管41b。收集管导管41b在此具有至少一个液体出口9a和气体排出通道41a。

113.在分开排出阳极电解液和反应气体的变体中（图3），形成的氧气与二氧化碳一起从阳极半壳2经由气体排出导管7输出，任选干燥并供入第二气体分离单元20。在第二气体分离单元20中分离出的co2经由导管5再送回阴极半壳1的气体空间4。收集氧气52并送往进一步利用。

114.在分开排出阳极电解液和反应气体的变体中（图3），阳极电解液15a经由导管9从阳极半壳2输出并供入收集管导管41。在收集管导管中将阳极电解液15a与残留氧气和co2气体分离。然后将阳极电解液经由导管9a供入用于氧气的气体脱除单元72以实现残余脱气。已脱除残留氧气的阳极电解液经由导管9b供入电解液收集装置19。

115.将经由出口14流出阴极半壳2的阴极电解液17供入外部收集管导管43（图4）。任选夹带的一氧化碳或氢气从收集管导管43经由未显示的导管供入用于co/h2的收集导管45。阴极电解液17经过导管14a进入气体脱除单元74以脱除残留co/h2。将已脱除co和h2的阴极电解液经由导管14b供入电解液收集装置19。

116.从电解液收集装置19将合并的电解液再送回电解池z。预先测试电解液的组成并且任选经由进料导管18补充水和/或上述盐，以分别始终可以将相同浓度的阳极电解液15a和阴极电解液17再循环到电解池z。

117.从电解液收集装置19，借助泵取出电解液并经由热交换器和连接管导管40供入阳极半壳和经由另一热交换器供入阴极半壳（未显示）。

118.电解池的连接以形成电解器各电解池z1、z2...以至少10和最多100个单元的形式组装在机架中。如上所示，借助外部收集器或分配器聚集来自多个电解池的单元电解液的排出导管14; 9和电解液的进料导管8、13以及气体排出导管7; 70; 6和气体进料导管5。

119.电隔离如果多个电解池z以双极方式串联在电解器e中，则每增加一个电解池z，电解器上的总电压提高，并且杂散电流的风险提高。因此必须进行供入各电解池和从中排出的电解液料流的小心的电隔离。如果总电压大于200 v，则特别在流体技术连接的连接管导管和电解池之间使用电绝缘软管或管道。

120.在此特别选择塑料以使其对所用电解液和反应气体具有耐化学性和耐热性。

121.可优选使用如聚丙烯、聚乙烯或ptfe（聚四氟乙烯）之类的塑料。

122.实施例1（根据本发明）

使用由电解器e组成的电解单元，电解器e具有在电解器机架（未显示）中以双极方式互相连接的各电解池z、z1、z2、…?z(n)。在此，各电解池z具有2.53 m2的活性电极面积。在此，各个电解池z(n)具有由钛制成的阳极半壳2以及用于产生氧气的市售尺寸稳定阳极10，其带有来自umicore公司的铂涂层platinode?。阴极半壳由镍构成。与阴极电解液17接触的阴极半壳1的所有部件镀金。电接触气体扩散电极11的所有部件同样镀金。使用基于银?ptfe的电极（制造如上所述）作为气体扩散电极11。阳极半壳2和阴极半壳1被nafion 324型的离子交换膜3（制造商: chemours）隔开。

123.在整流器处设定跨过电解池的电压，以使7590 a的电流流过。

124.各电解池z在此如下运行：15重量%浓度的碳酸氢钾溶液15a在400 kg/h的质量流量和35℃的温度下经由进料导管8供入阳极半壳2。经由排出导管7从阳极半壳2取出由2266 g/h的氧气和12461 g/h的co2组成的气体混合物。此外，经由排出导管9在358.9 kg/h和42℃的温度下从阳极半壳2取出8.8重量%浓度的碳酸氢钾溶液。将氧气和co2的气体混合物供入第二气体分离单元20，其将氧气52与co

2 33分离。将已分离出的co

2 33添加到co2体积料流53中，其经由进料导管5供入阴极半壳1的气体空间4。

125.15重量%浓度的碳酸氢钾溶液17在600 kg/h的质量流量和30℃的温度下经由进料导管13供入阴极半壳1。经由排出导管14从阴极半壳1流出的溶液的温度为45.3℃并且该溶液具有18.5重量%的碳酸氢钾含量。流出的质量流量为640.1 kg/h。

126.将从阳极半壳2流出的阳极电解液15a供入外部收集管导管41。从外部收集管导管41将阳极电解液15a供入气体脱除装置72以除去残留量的氧气。气体脱除单元72由具有50 cm的直径和200 cm的高度的汽提塔（未显示）组成。氮气以100 l/h的体积流量相对于经由分配器喷嘴从上方引入的阴极电解液反向流过。可从汽提塔取出无o2的电解液并供入电解液收集装置19。

127.将经由导管14从阴极半壳1流出的阴极电解液17供入外部收集管导管43。阴极电解液17经由导管14a连接到气体脱除单元74。气体脱除单元74由具有50 cm的直径和200 cm的高度的汽提塔（未显示）组成。氮气以100 l/h的体积流量相对于经由分配器喷嘴从上方引入的阴极电解液反向流过。从汽提塔取出脱除co和h2的阴极电解液17并经由导管14b供入电解液收集装置19。已脱除的气体送往焚烧单元。

128.将36511 g/h质量流量的co2经由气体进料导管5供入阴极半壳1的气体空间4。该量相当于co2的化学计算所需量的大约5.8倍。温度为25℃。co2在25℃下用水饱和。这通过将水注入进料导管5实现。气体空间中的co2的气体速度在25℃下为大约0.06 m/s。在该计算中不考虑气体量中的水蒸气比例。

129.将反应气体混合物经由气体收集导管45的排出导管6供入气体空间4。将来自气体收集导管45的气体供入气体分离单元21以分离co、h2和过量或未反应的co2（图5）。该气体混合物具有下列组成：一氧化碳: 2577 g/h、氢气99 g/h、co

2 20000 g/h。在气体分离单元21的第一部分中，将已分离出的co

2 33供入气体再循环导管53并经由气体进料导管5的气体分配器导管44再循环到阴极半壳1。将来自气体分离单元21中的气体分离的第一阶段的co/h2混合物的子料流送往甲醇的化学合成（未显示）。将剩余co/h2混合物供入气体分离单元21的第二阶段，其分离氢气和co。将分离的气体送往进一步化学合成；特别地，将co供应到生

产异氰酸酯的方法，其中在第一步骤中由co和氯气生产光气并进一步加工所得光气以得到异氰酸酯。

130.因此能够表明，可在工业电解器中将co2转化成co，尤其使得用于生产所需工业量的co的可持续生产方法成为可能。技术特征：

1.用于在工业规模下使co2电化学反应的电解池，其至少包含阴极半壳(1)，所述阴极半壳具有阴极(11)、具有连接到用于二氧化碳气体的第一气体进料导管(5)和连接到用于气体反应产物，特别是一氧化碳、氢气和未消耗的二氧化碳气体的第一气体排出导管(6)的气体空间(4)并具有阴极电解液入口(13)和阴极电解液出口(14)；并进一步包含阳极半壳(2)和布置在阳极半壳(2)和阴极半壳(1)之间的用于分隔阳极空间(15)和阴极空间(16)的隔板(3)，其中所述阳极半壳(2)至少配有用于阳极反应产物，特别是氧气和任选二氧化碳的第二气体排出导管(7)、阳极电解液入口(8)和阳极电解液出口(9)以及阳极(10)；并进一步包含用于将阳极和阴极连向直流电压源的电流导线(31、32)，其特征在于所述阴极(11)配置为用于使二氧化碳气体反应的气体扩散电极，并且阴极(11)、阳极(10)和隔板(3)在它们的主要延伸方向上垂直布置，并将用于根据下降液膜的原理传送阴极电解液(17)的缝隙(12)布置在隔板(3)和阴极(11)之间。2.如权利要求1中所述的电解池，其特征在于所述隔板(3)是离子交换膜或隔膜，优选离子交换膜。3.如权利要求1或2中所述的电解池，其特征在于所述阴极(11)的垂直主延伸度为至少30 cm，优选至少60 cm，特别优选至少100 cm。4.如权利要求1至3的至少一项中所述的电解池，其特征在于所述阴极(11)配置为气体扩散电极，所述气体扩散电极基于银和/或氧化银，优选银粒子作为电催化剂并具有粉状含氟聚合物，特别是ptfe粉末作为非导电粘合剂，并且压实在金属或非金属、导电或非导电载体上。5.如权利要求1至4的至少一项中所述的电解池，其特征在于将第一气体排出导管(6)连接到阳极空间(15)的上端，并将第二气体排出导管(7)连接到气体空间(4)的上端，并将第一气体进料导管(5)连接到气体空间(4)的下端。6.如权利要求1至5的至少一项中所述的电解池，其特征在于将用于阳极反应产物的第二气体排出导管(7)连向用于将二氧化碳与氧气分离的第二气体分离单元(20)，并且第二气体分离单元经由二氧化碳导管和任选经由分配器导管(44)连向气体进料导管(5)。7.如权利要求1至6的至少一项中所述的电解池，其特征在于所述阴极电解液是碱金属碳酸氢盐，优选碳酸氢钾、碳酸氢铯或碳酸氢钠的水溶液，特别优选碳酸氢钾的水溶液。8.如权利要求1至7的至少一项中所述的电解池，其特征在于所述阳极电解液是碱金属碳酸氢盐，优选碳酸氢钾、碳酸氢铯或碳酸氢钠的水溶液，特别优选碳酸氢钾的水溶液。9.如权利要求1至8的至少一项中所述的电解池，其特征在于当相同电解质盐用于阳极电解液和阴极电解液时，阴极电解液出口(14)被安装在阴极半壳(1)上在缝隙(12)的下端且阴极电解液入口(13)在缝隙(12)上方，并且阴极电解液出口(14)优选经由收集管导管(43)连向电解液收集装置(19)，在该电解液收集装置中合并来自阴极电解液出口(14)的阴极电解液和来自阳极电解液出口(9)的阳极电解液。10.如权利要求1至9的至少一项中所述的电解池，其特征在于第一气体排出导管(6)特别经由收集导管(45)连向用于分离一氧化碳、氢气和未消耗的二氧化碳气体的气体分离单元(21)。11.如权利要求10中所述的电解池，其特征在于所述气体分离单元(21)具有用于分离出的二氧化碳气体的再循环导管(53)，所述再循环导管特别经由分配器导管(44)连向用于

二氧化碳气体的第一气体进料导管(5)。12.如权利要求10或11中所述的电解池，其特征在于所述气体分离单元(21)具有用于分离出的一氧化碳的排出导管，所述排出导管连向用于一氧化碳的化学反应的化学生产装置。13.如权利要求10至12的至少一项中所述的电解池，其特征在于所述气体分离单元(21)具有用于分离出的氢气的排出导管，所述排出导管连向氢气管网或氢气灌装装置。14.如权利要求1至13的至少一项中所述的电解池，其特征在于在缝隙(12)中设置用于减慢阴极电解液料流的流动的装置(24)。15.如权利要求14中所述的电解池，其特征在于所述用于减慢流动的装置(24)配置为不导电的惰性纺织扁平结构。16.如权利要求1至15的至少一项中所述的电解池，其特征在于用于阳极反应产物的第二气体排出导管(7)和阳极电解液出口(9)形成单元(70)，连向收集管导管(41b)，在该收集管导管中发生气/液分离，并任选经由气体脱除单元72、通过阳极电解液再循环导管、任选经由电解液收集装置(19)连向阳极电解液入口(8)。17.如权利要求1至16的至少一项中所述的电解池，其特征在于所述电解液再循环导管具有用于混入任选水或更高浓度的电解液的进料导管(18)和混合单元。18.如权利要求1至17的至少一项中所述的电解池，其特征在于所述阳极(10)经阳极(10)的点形、线形或面形接触位置贴在隔板(3)上。19.用于通过膜电解法或隔膜电解法在工业规模下使co2电化学反应的电解器，其特征在于所述电解器具有以双极方式互相电连接的多个如权利要求1至18任一项中所述的电解池(z)。20.如权利要求19中所述的电解器，其特征在于设置阳极电解液的收集器41、阴极电解液的收集器43、阳极电解液的分配器40、阴极电解液的分配器42和用于反应气体的气体分配器44和用于产物气体的气体收集器45，以彼此连接多个电解池的进料导管和排出导管。21.在作为阴极(11)的气体扩散电极处通过膜电解法在工业规模下使co2电化学反应的方法，其特征在于所述方法在如权利要求1至18任一项中所述的电解池(z)中进行，其中隔板(3)是离子交换膜，其包括步骤：将阴极电解液(17)——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阴极电解液入口(13)引入到离子交换膜(3)和阴极(11)之间的缝隙(12)，将阳极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阳极电解液入口(8)引入阳极空间(15)，将二氧化碳气体料流(33)经由第一气体进料导管(5)引入气体空间(4)，在电流导线(31)和(32)处设定电解电压，在阴极电解液出口(14)排出已反应的阴极电解液，排出由阳极电解液和产物气体组成的阳极反应产物，其中阳极电解液经由阳极电解液出口(9)排出且产物气体氧气和任选co2经由第二气体排出导管(7)排出，或阳极电解液和产物气体特别地一起经由导管(70)排出，由至少co、未消耗的co2和任选氢气组成的气体阴极反应产物经由第一气体排出导管(6)从气体空间(4)排出，

将co、未消耗的co2和任选氢气的气体混合物分离成组分并将未消耗的co2再循环到第一气体进料导管(5)中，设定排出的阳极电解液和阴极电解液中的碱金属碳酸氢盐的初始浓度，和将阴极电解液再循环到阴极电解液入口(13)并将阳极电解液再循环到阳极电解液入口(8)。22.在作为阴极(11)的气体扩散电极处通过隔膜电解法在工业规模下使co2电化学反应的方法，其特征在于所述方法在如权利要求1至18任一项中所述的电解池(z)中进行，其中隔板(3)是隔膜，其包括步骤：将阴极电解液(17)——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阴极电解液入口(13)引入到隔膜(3)和阴极(11)之间的缝隙(12)，将阳极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阳极电解液入口(8)引入阳极空间(15)，将二氧化碳气体料流(33)经由第一气体进料导管(5)引入气体空间(4)，在电流导线(31)和(32)处设定电解电压，在阴极电解液出口(14)排出已反应的阴极电解液，排出由阳极电解液和产物气体组成的阳极反应产物，其中阳极电解液经由阳极电解液出口(9)排出且产物气体氧气经由第二气体排出导管(7)排出，或阳极电解液和产物气体特别地一起经由导管(70)排出，由至少co、未消耗的co2和任选氢气组成的气体阴极反应产物经由第一气体排出导管(6)从气体空间(4)排出，将co、未消耗的co2和任选氢气的气体混合物分离成组分并将未消耗的co2再循环到第一气体进料导管(5)中，设定排出的阳极电解液和阴极电解液中的碱金属碳酸氢盐的初始浓度，和将阴极电解液再循环到阴极电解液入口(13)并将阳极电解液再循环到阳极电解液入口(8)。23.如权利要求22或23任一项中所述的方法，其特征在于在靠近气体扩散电极的背面的气体空间中的气体速度为0.001至15 m/s，优选0.01至10 m/s。24.如权利要求21至23任一项中所述的方法，其特征在于阴极电解液17自上而下流过缝隙12的漂移速度为0.2 cm/s至15 cm/s，优选1 cm/s至10 cm/s。

技术总结

本发明涉及用于在工业规模下电化学还原二氧化碳的电解池、电解器和方法。电解器和方法。电解器和方法。

技术研发人员：A

受保护的技术使用者：科思创知识产权两合公司

技术研发日：2019.09.06

技术公布日：2021/6/4