重磅刊文：从“锂、锌”谈及“镁、钙”金属电池!

2024-09-10 09:16:51 来源：能源学人

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简介：近期，韩国首尔大学Jang Wook Choi和高丽大学Dong-Joo Yoo等在Chemical Society Reviews上发表了题为“Insights from Li and Zn systems for advancing Mg and Ca metal batteries”的综述文章。本文综述了近年来二价镁金属电池和钙金属电池的研究进展，特别侧重于与锂金属和锌金属电池进行类比，主要内容涵盖对热力学和金属负极形态演变的基本理解，电解质和SEI成分之间的相关性，实现镁和钙可逆沉积和剥离的高效电解质，以及SEI特性及其与腐蚀和寿命相关性等方面。

研究背景

近年来，随着电池技术蓬勃发展，锂离子电池(LIBs)已经广泛应用于商业化便携式电子设备、电动汽车和可持续能源电网等领域，其能量密度取得了显著进展，达到了接近300 Wh kg-1，比传统铅酸电池的能量密度提高了5-10倍，但仍低于行业要求的400或800 Wh kg-1。此外，受限于锂资源有限以及成本波动等问题，促使研究者需要进一步探索其他替代电池技术。在正在研究的各种电池系统中，多价金属电池，如镁(Mg)，钙(Ca)和锌(Zn)电池等由于其潜在的商业可行性而备受关注。Mg和Ca元素具有高丰富度，成熟高效的冶炼技术，尽管相对原子质量高，但是其自身双电子反应使其具有优越的理论体积容量，确保其作为静态储能解决方案的有效候选材料(图1)，但电解质滞后发展阻碍了这些电池的开发，高性能电解质不仅应促进负极的可逆多价金属沉积和剥离，而且还应支持高压正极的可逆嵌入和脱出，但由于多价阳离子的缓慢溶解和扩散而产生的高界面阻力，使得寻找匹配的电解质体系变得更加复杂(图2)。基于上述研究背景，本综述对Mg和Ca电池的主要失效机制进行全面重新评估，目的是调查以下有争议问题：(1)理论预测的Mg/Ca金属负极上无枝晶沉积的潜力;(2)电荷转移和SEI扩散的主要限制因素和(3)有机和无机SEI的联合使用，从而提高研究者对多价金属电池的理解，为开发新型高性能电池体系提供重要基础。

图1. 单价和多价金属电池的固有特性对比

文章简介

近期，韩国首尔大学Jang Wook Choi和高丽大学Dong-Joo Yoo等在Chemical Society Reviews上发表了题为“Insights from Li and Zn systems for advancing Mg and Ca metal batteries”的综述文章。本文综述了近年来二价镁金属电池和钙金属电池的研究进展，特别侧重于与锂金属和锌金属电池进行类比，主要内容涵盖对热力学和金属负极形态演变的基本理解，电解质和SEI成分之间的相关性，实现镁和钙可逆沉积和剥离的高效电解质，以及SEI特性及其与腐蚀和寿命相关性等方面。此外，本文鼓励研究人员通过与类似电池体系中的成功案例联系起来，深入研究这些新兴电池领域，以开发高性能金属电池体系，对电池领域的长期高效发展具有重要指导意义。

内容简介

1、镁/钙金属电池的主要关注点

1.1 枝晶生长行为

理论上，Mg由于其HCP结构能够抵抗枝晶形成，并且这些枝晶不同于通常在Li中观察到的枝晶形态(图2和图3)。均匀且密集堆积的电沉积使刺穿隔膜和产生死金属风险最小，确保了较小比表面积，以最大限度地减少副反应和热失控。Mg较低的自扩散能有利于平面内沉积，与Li相比本质上可以防止枝晶生长，而电流密度、电解质浓度和配体的存在等因素可以影响枝晶形态，并影响其从细颗粒到球形沉积物的演变，最终形成独特枝晶结构。Ca沉积也呈现从理想的致密和均匀的块状到不太有利的枝晶和球形聚集。尽管热力学性质有利于在Mg和Ca金属负极上无枝晶沉积，但由于各种非热力学因素，如低体扩散、钝化层和缓慢的电荷转移，仍会导致枝晶产生。

图2. 单价和多价金属电池的理论和实验电沉积形貌

图3. 单价和多价金属电池的枝晶生长预测和形貌

1.2 钝化和微短路现象

与理论预测不同，Mg和Ca金属的枝晶形成的主要挑战是阳离子绝缘钝化层，这与锂金属电池中的SEI不同。在Mg和Ca金属表面上，当电流密度低于1 mA cm-2时，会产生大于1 V的过电位，远高于碱金属表面上SEI钝化层的过电位。与Li+相比，Mg2+的高电荷密度和Ca2+的大尺寸意味着通过离子钝化层扩散更具挑战性，这种固有特性使得传统盐和溶剂型电解质失效，并促使研究者对各种钝化消除添加剂和定制盐进行了广泛研究，但这也就降低了Mg和Ca金属电池的成本优势。近期研究希望可以确定一种单一溶剂与传统亚胺基或三酸盐配对的电解质，但在大多数情况下，这种组合仍然会导致高过电位和恒流循环期间电压突降，有时会演变成高度振荡行为(图4)，可疑峰形通常被解释为从不均匀钝化负极中剥离初始Mg/Ca的结束，或者在循环之前从金属-电解质界面快速去除预吸附物质。然而，类比于Li和Zn金属电池，类似方形电压曲线经常被解释为微短路，而Mg和Ca金属电池中电解质对这些电压形状的感应被解释为不可逆状态。在正常情况下，这些成核过电位在整个循环过程中不断减弱，直到电池最终短路。Mg和Ca金属电池在较低电流密下表现出更高的过电位值，反映了其双电荷、大离子半径和高电荷密度，在薄钝化界面中只有少数几个点可以进行初始成核，这将电沉积限制在有限表面积内，并使Mg和Ca金属电池系统更容易受到枝晶生长的影响。

图4. 金属电池在不同循环阶段的恒流充放电曲线和枝晶生长行为分析

1.3 去除天然氧化层

虽然电解质驱动的钝化界面在整个循环过程中控制着电沉积，但以氧化物成分为代表的自然钝化层也显著影响电沉积形貌，特别是在成核阶段，例如，仅仅暴露在空气中几秒钟就会显著破坏晶体学特征。与在循环过程中形成的SEI层不同，天然氧化物成分长期积累，生长成一层厚层，因此在电池制造之前去除这一层至关重要。氧化层问题也经常在Mg和Ca金属电池界讨论，因为它们具有中等到高的迁移阻力，传统LMBs的氧化层可以被Li+的高扩散速率穿透，而MgO呈现出高迁移和扩散势垒，可能会阻碍具有高电荷密度的Mg2+迁移，Mg金属箔的硬度高，可以使用砂纸去除天然氧化层，或者将诸如MgCl2和Cl2等吸附剂引入电池中，通过腐蚀或通过与吸附竞争在电双层内吸附来消除钝化层。相比之下，Ca金属无需大量表面预处理或使用苛刻电解质，在电化学过程中可能形成的天然氧化物通常不会阻碍常规的电镀和剥离行为，即便需要也只需在80 mV s-1下进行5次活化即可，Ca金属电池的可逆性很大程度上取决于阳离子导电电解质驱动的SEI层，Ca(ClO4)2、Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca(TFSI)2、Ca(OTF)2等钙盐形成氯化钙、氟化物和碳酸盐界面相的形成，这些都阻碍了阳离子的转移，所以仅通过调节可能无法确保Ca金属电池的可逆性，还需要一种形成新的间相电解质。

图5. 不同金属电沉积行为

图6. 金属钝化层分析

2、镁/钙金属电池的先进策略

通过SEI改性策略，可将阳离子绝缘SEI替换为阳离子导电SEI，从而使电沉积变得可行。与Li沉积不同，Mg/Ca沉积的扩散动力学缓慢，这可能导致电流密度超过极限电流密度。Janna等人计算了低浓度电解质的极限电流密度值，并观察到成为体扩散限制后枝晶引起的短路现象，即在电解质内部Mg2+不充足的情况下，可能会在衬底-电解质界面迅速耗尽，导致树枝晶生长。Ca枝晶的生长也经常出现在高充放电倍率条件，即使使用阳离子导电SEI，也可以观察到独特枝晶结构穿过隔膜并诱导软短路。在某些高度可逆电解质中，研究者应该充分理解和利用多价体系的电化学性能和沉积形态，需要重点关注通过SEI层和金属衬底附近的扩散和电荷转移行为。

图7. Mg金属电池电沉积研究

图8. 不同电解质对比研究

2.1 锂金属电池SEI层的基本原理

对于LMBs来说，SEI层十分重要，SEI由电解质分解形成。尽管Mg和Ca金属的还原电位略高于Li，但化学势足够高，可以化学分解传统的碳酸盐和乙醚电解质，其还原分解电位相对于在2.6至1.36 V之间。初始循环期间的成核过电位与天然氧化层密切相关，长循环期间的沉积形貌是由SEI层不断形成和扩散所决定。1979年，Peled引入的SEI模型是以碱金属电池和碱土金属电池的基础，其中SEI作为金属负极上的保护层，由分解盐、溶剂分子和杂质的积累形成，包括有机和无机成分，促进离子转移，同时将电极与电解质隔离，缓冲正在进行的副反应等。SEI的形成不仅受热力学稳定性的影响，还受双电层(EDL)影响。SEI的形成是一个动态过程，与金属电沉积竞争，导致SEI不断再生。事实上，SEI从传统的镶嵌模型过渡到更复杂的模型，如精细镶嵌、无定形、多层和扩展的SEI模型，这有助于推进二价金属电池研究。

LIBs和LMBs系统需要无机SEI，包括LiF和Li2O作为成分，以平衡高电子绝缘性和中等离子电导率，这是为了减少系统中电解质分解和膨胀。电解质的溶剂化结构对策略通常有利于形成接触离子对(CIP)和聚集盐(AGG)，这些方法为高浓度和弱溶剂化电解质开辟了领域。对于Mg和Ca金属电池来说，与LMB系统相比，可以通过使用氟和氧等无机成分来实现电子绝缘的策略，其阳离子的多价性质使SEI扩散更复杂，Mg和Ca电池需要更强的离子传输来促进扩散。

图9. 负极、电解液和正极及产生SEI和CEI的相应电子转移过程

2.2 控制SEI层扩散的关键因素

为了避免形成如CaF2的绝缘组分性成分，Gao等人最近使用烷氧基功能化阳离子来操纵Ca2+配位环境，形成一个主要由有机基质组成的SEI层，类似于聚环氧乙烷，这种富含有机物的成分显著促进Ca2+扩散。其他富有机原位SEI策略包括：加入硼源，以诱导形成SEI中有机硼团簇。为了避免Mg和Ca金属与电解质直接接触造成钝化，研究人员还制造了一层人工SEI层，以确保离子转移，在循环过程中，这种人工SEI转化为纳米晶体，有效抑制阴离子分解，增强Ca金属的可逆电镀和剥离。同样，在Mg金属电池中，可以通过旋转涂层、浸渍涂层形成有机人工SEI。虽然富无机SEI层通常被认为不利于多价阳离子运输，但由于它们具有阳离子绝缘性，可采用纳米级厚度的单组分或多组分无机SEI层进行可逆沉积或剥离。在Mg金属电池系统中，厚度为几纳米的Mg2+被巧妙地引入到Mg负极表面，以形成Mg2+导电层。在Ca金属体系中，薄CaO主导层可以实现离子转移，并且通过控制非均质性可以改变电导率。大多数无机策略取决于确保形成一个薄SEI层，以获得高可逆性和低过电位，有时涉及硼或氧作为共同成分。采用硼所产生的优越性能的确切机制需要进一步研究，但可以基于对LMB系统的理解，硼的膨胀性质加上电子数量的减少可能会通过与无机部分形成稀疏的聚合物网络来缓解具有高电荷密度的多价阳离子渗透，这可能有助于阳离子转移，硼不仅有利于形成有机硼团簇，而且有助于最终形成薄SEI层。

图10. Ca和Mg金属电池SEI组分调控

图11. 硼元素引入金属电池

2.3 优化电荷传递动力学

为最小化SEI阻力，传统方法主要使用大尺寸阴离子，如卤素和烷氧硼酸盐结构，由于这些阴离子与金属阳离子的配位较弱，有利于增强脱溶作用。然而，传统卤素和硼基盐由于其低负极稳定性而与高压正极不相容，且以烷氧硼酸盐为代表的高相容电解质通常合成复杂。因此，目前正在进行大量的研究，以探索使用结构稳定和容易获得的常规盐，特别是亚胺类和三氟酸盐类。SEI改性通常针对界面来避免降低体电阻，而控制电荷转移通常需要改变电解质的溶剂化结构，从而进一步影响性能。例如，Mg和Ca金属电池通常需要具有强结合能力的高供体溶剂，以溶解传统相容盐的紧密结合的阳离子-阴离子复合物，否则，电解质浓度将被限制在0.5 M以下，导致低离子电导率。为了解决这个问题，最近的研究引入了一些方法来平衡盐和溶剂之间的配位，使阳离子能够很容易地从阴离子中分离出来。与引入或合成新的溶剂/盐相比，更保守的方法是将常规盐和溶剂的简单混合物作为Mg或Ca电解质的助溶剂或助盐，并削弱阳离子第一溶剂化层的配位。Zn金属电池也采用了类似策略，将溶剂化的H2O部分替换为引入比H2O给体数更高的有机分子，如二甲亚砜(DMSO)(DMSO)等。与LMBs中使用的非极性聚乙烯和聚丙烯相比，在Mg和Zn金属电池系统中，对金属具有亲和力，并且易于容纳金属沉积物。此外，必须认识到电池系统中电极实际与隔膜接触的环境与电极间距更远的替代配置环境之间的区别，还需要关注最小化界面阻力和改进隔膜策略的研究，以准确确定真实沉积行为。

图12. 优化电荷传输策略

3、Ca和Mg金属电池的联系

在LMBs中，库仑效率高于90%的降解通常分为两种途径：SEI生长和死锂的形成。值得注意的是，除了LMBs的库仑效率为95%之外，特定相间组分的丰度或稀缺性通常会直接影响性能。Mg和Ca金属电池兼容的电解质还未完全深入研究以确定其长期循环属性和沉积形态，所以表面和间相化学的原位表征将是未来研究重点。先进表征技术包括：

(1)X射线光电子能谱、低温透射电镜、核磁共振等技术能够在局部区域区分作为SEI组分的Li+和表面的金属Li0。

(2)原位环境透射电子显微镜、光学显微镜和X射线显微断层扫描主要提供了对SEI形态和厚度的直接观测。

(3)滴定气相色谱法可以准确量化未反应金属Li0对非活性锂含量的贡献与电解质分解量的比例。这些技术可以加深对SEI层的组成和结构的更深入的理解，丰富对电池退化的认识，将能够促进Mg和Ca有效集成到下一代储能系统中。

图13. 单价和多价金属电池关于SEI和电解质的最新理解

3.1 SEI膨胀

最近，Zhang等人采用了一种改进的薄膜玻璃化技术来保持液体电解质完整性，使其能够提高显微镜和光谱分析电池样品的真实性(图14)，观测发现SEI实际上进入了一个膨胀状态，这与普遍假设相反。无论所选择的电解质如何，所观察到的膨胀现象的普遍性对SEI内的离子传输和后续溶剂分解具有重要意义。溶胀模型挑战了前一模型的有效性，溶胀现象实际上影响了溶剂支撑下Li+扩散，传统模型通常是基于源自LIBs体系的传统假设，即阳离子通过固体扩散通过无机组分传输，这无法准确代表膨胀SEI行为。类似误解也出现在Mg和Ca金属电池系统中，这说明确定膨胀存在的必要性，考虑到溶剂衍生的SEI组分的钝化性质，预成型SEI层中的膨胀程度可能会破坏Mg和Ca金属的可逆性，从而导致过电位的持续增加。因此，在设计良好SEI层配制电解质时，应考虑膨胀效应，以延长SEI可逆性。

图14. 冷冻电镜观测SEI膨胀现象

3.2 SEI溶解

SEI中阴离子衍生的无机物质，在电解质中溶解度低，在形成后会发生显著溶解。因此，阴离子衍生成分(如LiF)可用于评估SEI在不同电解质中的溶解度。然而，随着分析技术的发展，需要进一步思考。Huang等人观察到，由于LiF在电解质中溶解度适中，倾向于在电极表面形成大颗粒，而不是传统上公认的致密SEI层。这一观点与Shadike等人的发现相反，他们在另一种电解质中直接观察到SEI中不溶的LiF纳米晶，这意味着SEI的溶解度取决于相间组分和电解质类型。这些研究表明，由于SEI的溶胀和溶解的综合影响，仅根据其组成来评估SEI的功能对于高性能电解质不太可行，考虑到大多数Mg、Ca金属电池的电解液浓度远低于1 M，有利于控制溶解程度，确保了不必要的成分被溶解，而有益的成分保留下来，最终形成薄而紧凑的SEI。所以，对Mg和Ca金属电池的研究可能侧重于溶解有机成分，以形成更紧凑但中等离子导电性的无机SEI，或将大块不可渗透的无机物质溶解成纳米晶体粒子可能是另一个可行选择。

3.3 腐蚀现象

电解液和锂的持续消耗也对迈向商业化水平的道路构成了重大障碍。Boyle等人最近研究表明，具有高库仑效率的电解质有时具有较差的腐蚀性能。根据这一观点，观察到以前已知的示例性电解质的大DCE主要归因于初始SEI的溶胀和溶解，分别导致了紧凑型SEI和扩展型SEI的生长。Kwon等人指出，仅存在无机物并不足以抑制电解质通过SEI扩散，有必要进行结构调整，以减少SEI中的颗粒间空间，从而最终提高抑制Li腐蚀的钝化性。在实现致密金属沉积后，Mg/Ca金属电池具有高库仑效率，最小化腐蚀将是优化长期存储的下一个目标。特别是在Mg金属电池中，微量水引起的腐蚀效应经常超过电化学钝化的影响。因此，未来的研究不仅应关注可逆性，还应包括对腐蚀影响的分析。

3.4 贫电解质

众所周知，提高重量和体积能量密度将成为多价金属电池研究领域的目标，贫电解质设计是这一目标的核心。多价金属电池和锂离子电池之间的电解质容量比的巨大差异表明，在循环期间，需要大量的电解质来补偿其不可逆转的损失。在LMBs中，电解质消耗导致的性能下降已被确定为软包电池的关键问题。因此，在基于其他离子的系统中，有必要预先考虑并解决类似问题，特别是在腐蚀性方面，探索抗严重腐蚀的螯合剂将有助于其商业化进程。

全文总结

综上所述，多价金属电池的发展，特别是使用Mg和Ca金属负极的电池，既带来了巨大机遇，也带来了重大挑战。尽管由于Mg和Ca的天然丰度，以及其在理论上具有很高的体积能量密度和成本效益，但它们的实际应用方面受到几个关键因素阻碍，但可以通过Li和Zn金属电池系统的认识来帮助克服这些障碍：

(1)枝晶生长与沉积形态;

(2)原生氧化层和钝化;

(3)电解质相容性与SEI形成;

(4)电荷转移和解离过程;

(5)SEI的膨胀和溶解;

(6)腐蚀和老化;

(7)贫电解质设计。

总的来说，Mg和Ca金属电池的发展取决于多方面因素，包括沉积形态、SEI形成、电荷转移动力学和耐腐蚀性，通过利用更成熟的Li和Zn电池的相关见解，结合电解质化学和界面工程的持续创新，多价金属电池的商业化发展可以逐步推进，为下一代储能系统提供有前途的解决方案(表1)。

表1 各种金属负极电池中设计电解质和SEI层的要点

文献信息

Insights from Li and Zn systems for advancing Mg and Ca metal batteries. Chem. Soc. Rev., 2024. (DOI: 10.1039/d4cs00557k);https://doi.org:/10.1039/d4cs00557k

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