稀土元素里铈、钐、铕、镱、镨和钛除具有三价氧化态外，在一定的氧化还原条件下，能形成Ce4+、Sm²+、Eu²+、Yb²+、Pr4+、Tb4+。这些离子的性质与三价稀土的性质有很大区别，利用这种性质上的差别，可以有效地将它们从三价稀土元素中分离出来。目前较为成熟的是氧化法生产 Ce(OH)4。和还原法生产Eu(OH)2。
铈的氧化法有空气法、氯气法、高锰酸钾法、电解法、双氧水法及臭氧法，一般空气和氯气氧化法只能获得纯度95%的Ce(OH)4，高锰酸钾法可制取4N的Ce(OH)4，但会引人MnO2杂质，影响品质。电解氧化法氧化率达到98%以上，成本较低，且不引入杂质。北京有色金属研究总院1979年即开发了铈电解氧化工艺及连续电解设备，制备的氧化铈纯度达到6N。双氧水法常用来从三价稀土中去除铈，制得无铈稀土。臭氧法需臭氧发生器，所以工业上应用较少。甘肃稀土原有一条高锰酸钾氧化铈的萃取分离生产线，可制备高纯Ce(OH)4。和少铈氯化稀土，产能近1万吨/a，2010年后，受产品结构变化而取消。
20世纪60年代，北京有色金属研究总院即开发了铕的金属还原法。2001 年，北京有色金属研究总院改进了生产工艺，开发了电解还原法。金属还原法是利用锌粉、锌粒或锌汞齐为还原剂，在弱酸性溶液中将三价铕还原成二价铕。用锌粉为还原剂时，操作是间断还原，而用锌粒或锌汞齐为还原剂时可以实现连续还原。将10目左右的锌粒或锌汞齐填充在有机玻璃柱中，含Eu3+的氯化物溶液连续地流入柱内，流出液中铺还原为Eu2+，还原率为98%。但采用锌粒或锌汞齐法，一段时间后，其还原性降低，需更换锌粒。另一种方法是电解法还原，即以含铕的氯化稀土溶液为原料进行电解，Eu3+在阴极上被还原为Eu2+。该法连续，铕纯度高，可获得5N以上的高纯铕，目前已替代金属还原法而广为使用，代表企业有甘肃稀土，产能24t/a，德庆兴邦、清远稀土、虔东稀土、全南晶环等企业也都建设了电解法还原铕的生产线。主要技术经济指标见表2-15。电解还原铕技术从源头避免了锌、铅等重金属对环境的污染，电解产生的氯气经氢氧化钠吸收处理，副产次氯酸钠。
稀土元素与非稀土杂质分离
稀土元素与非稀土杂质的分离可分为粗分离与精制两部分。粗分离是从稀土精矿分解时产生的硫酸稀土溶液或其他料液中除去针、磷、铁、钛、锰等，常用的方法中和法、硫酸稀土复盐沉淀法、草酸盐法等;精致是从单一稀土元素中除微量杂质，制取高纯稀土氧化物。生产上用草酸盐沉淀法、硫化物沉淀法和萃取法等精制稀土氧化物。近年来，稀土厂都采用P507、P204萃取法除稀土中的碱土金属，用N235萃取法除锌，效果较好130-134。
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