稀土永磁材料的开发与应用体现了我国战略新兴产业领域的重大发展需求方向,稀土永磁产业不仅是稀土应用领域发展最快、规模最大的产业,也是最大的稀土消耗领域。随着烧结钕铁硼磁体在风力发电、混合动力汽车/纯电动汽车和节能家电及低碳经济等领域中的应用需求飞速增加,双高磁体(高磁能积和高矫顽力)和低成本磁体成为研发的主要方向【3.6】。粘结稀土永磁材料具有形状自由度大、一致性好、原料利用率高、近净成形等优点,广泛应用于信息产业、办公自动化、消费电子、家用电器和汽车等高新技术领域,成为烧结稀土永磁材料的一个重要补充7-9。
我国是全球最大的钕铁硼永磁材料生产国。2016年全球烧结钕铁硼磁体产量近12万吨,其中中国为10.7万吨,约占全球的89%。
特种稀土磁性材料
特种稀土磁性材料主要分为磁致伸缩材料、磁制冷材料和微波磁性材料等。磁致伸缩效应是指铁磁材料在施加磁场后的弹性形变现象。近年来磁致伸缩材料受到人们的广泛关注,作为一种关键的能量转换材料用于传感器、发生器、线性马达、作动器、泵阀器件、位移器件和水下扫描声呐等。目前的研究热点主要是超磁致伸缩材料的性能改进与应用,开发低场下大磁致伸缩,同时具有高的机械强度、窄滞后的新型磁致伸缩材料【10-16】。
La(Fe,Si)基化合物的最大磁熵变大于或至少相当于Gd,(Si、Ge_)。系化合物,这一发现引起了人们对这类材料的研究兴趣。美、日、欧等多国将La(Fe,Si)基磁制冷材料用于样机试验,取得良好效果。中国科学院物理研究所团队研究了粉末粘结技术制备La(Fe,Si)基磁制冷材料,克服了一级相变材料循环过程容易开裂、粉化的缺点,大幅改善了力学性能,抗压强度达到192MPa。中国科学院理化技术研究所利用粘结技术制备了薄片状Lao.8CeaisFen.2SMna.25 SinsH,磁制冷材料,和丹麦技术大学合作在样机上测量了制冷效果,室温附近1T 磁场下获得的冷、热端最大温跨达到6.4K。包头稀土研究院在2015年设计、研发出了新型一体式室温磁制冷冰箱,该制冷机磁场系统采用双环双组Halbach阵列磁场,最大磁场强度为1.5T17-22。
信息技术对高频软磁材料使用频率的要求已从几千赫兹拓展至上百兆赫兹,甚至是1GHz以上,对材料的要求也从传统块体延伸到薄片化、结构化及磁性/非磁性复合材料。具有平面各向异性的稀土-3d金属间化合物,饱和磁化强度可以达到1.5T,且相比于传统材料,这类材料能在更高的频率下保持高的磁导率【23.24】。随着Fe元素替代量的增加,YFeCo,B(x=6~14)的饱和磁化强度呈现逐渐增大的趋势。Fe原子被Co原子替代后,改变了某些晶位原子的局域环境,增强了3d过渡族原子之间的铁磁耦合作用,从而提高了样品的饱和磁化强度。此外,通过对成分的调整,可以实现对材料易磁化方向的调控
稀土催化材料
催化技术可以产生巨大的经济效益和社会效益。稀土元素具有独特的4f电子层结构,使其在石油裂化、机动车尾气净化等催化剂表现出良好的助催化性能与功效,具有降低贵金属用量并改善催化剂性能的作用。发展以稀土催化剂为核心的催化技术,提高相关反应过程的效率,是稀土催化材料的发展方向和趋势。发现和发展新结构、新功能的稀土催化材料,扩展其应用领域,是稀土催化材料发展的机遇。拓展镧、铈等轻稀土催化剂在石油化工、环境治理中的应用,不仅有利于我国稀土资源的高效利用和稀土产业结构的优化调整,而且还有利于减缓日益突出的贵金属资源供需矛盾。
充分发挥稀土与贵金属协同作用,可极大地助推高性能汽油车尾气催化剂的开发应用。在复合稀土氧化物方面,国内高校、科研院所在铈锆储氧材料、铈铝复合材料及贵金属与稀土氧化物相互作用等方面进行了系统深入的研究。在活性氧化铝研究方面,稀土、硅、磷改性方面,我国处于领先地位26-35
在其他新领域,如稀土催化材料在固体氧化物燃料电池的应用、在掺杂钛酸钡基纳米介电陶瓷材料的应用、在陶瓷墨水中的应用、在生物质高效转化,以及CO,捕集与利用等,也取得了长足进步。在石化领域和机动车尾气净化方面,开拓稀土催化材料的应用新领域,实现高丰度轻稀土资源的高质化利用,促进稀土材料产业的可持续发展具有重要的战略意义【36-38】。
稀土光功能材料是稀土应用的主要领域之一。稀土发光材料约90%的需求来自节能照明和电子信息产业,目前已形成三大主流产品:照明用稀土发光材料、显示用稀土发光材料以及信息探测等特种光源用稀土发光材料。我国是世界稀土发光材料第一生产国和第一大消费国。近年来的新研究成果、新技术和新应用不断涌现,不仅带动了传统稀土光功能材料及其终端产业的更替与升级,也推动了新的稀土光功能材料及其新产业的出现。
在照明领域内,以白光LED为基础的半导体照明在20世纪90年代末出现。与传统照明光源相比,白光LED具有更高的光效、更长的寿命(数万小时)。目前,国际上第三代半导体材料已经取得了原理性的科学突破,即将进入颠覆性技术创新和应用的阶段,以第三代半导体材料、新型显示等为代表的先进节能器件进入黄金发展时期【38-4】。
稀土储氢材料
稀土元素作为安全有效的吸氢物质,在固体储氢方面得到了极大的应用,稀土储氢合金是能源环保领域重要的功能材料之一。稀土储氢合金中稀土的质量分数约为33%,主要以La、Ce轻稀土为主,是La、Ce轻稀土的主要应用领域之一。稀土储氢材料经过多年的体系创新、成分优化、结构调制和表面改性研究性能逐年提高,在电化学储氢和气固相储氢等方面得到大量应用。近年来,可替代一次电池的低自放电镍氢二次电池技术逐年进步,混合动力汽车销量的增长带动了稀土储氢材料产销量的增长,风能等间歇性新能源的储存、燃料电池的高密度氢源,太阳能光热发电储热正逐渐成为稀土储氢材料的应用重点,稀土储氢材料的研发向高性能化和低成本化的方向发展【42-47】。
我国自1993年储氢材料和镍氢电池产业化以来,2008年储氢材料的年需求量最高达到12000t,其后由于稀土和Ni、Co的涨价及锂离子电池的竞争,年需求量逐步下降,近几年一直处于8000t/a左右。1.1.1.6 稀土陶瓷材料
稀土元素在功能陶瓷中有着比在传统陶瓷中更为广泛、重要,甚至不可替代的作用。常见的有氧离子导体、介电、压电、敏感陶瓷等。
氧化钇稳定氧化锆可以用来制备光纤连接器的稀土结构陶瓷光纤插芯(精密针)和套筒,是光纤网络中应用面最广并且需求量最大的光纤无源器件,是信息网络基础设施建设的重要组成部分。我国是全球最大的光纤陶瓷插芯供应市场,2016年光纤陶瓷插芯产销量分别达到了14.1亿只和13.2亿只,消费纳米复合氧化锆约2800t。
Y.O、AlO、CeO等稳定的ZrO四方相复合陶瓷具有优异的物理和化学性能。钇稳定的氧化锆由于具有高的氧离子导电性且高温稳定性好,已成为目前制作氧传感器的主要原料。目前,全球年消费氧传感器5亿只,需氧化钇稳定氧化锆2500t,且每年需求量会有25%~30%增幅【48-57】。1.1.1.7 稀土超导材料
1986年美国IBM公司发现了含稀土的氧化物La-Ba-Cu-O系超导体,使高Tc 超导材料的研究有了重大突破。日本Fujikura公司、美国SuperPower公司、韩国SuNAM公司等多家公司先后成功研制出长度超过100m,最长达到1000m且能够传输数百安培以上超导电流的第二代高温超导带材。我国采用TSMTG制备方法,在直径30~50mmY-Ba-Cu-O超导单畴的批量化制备方面具有一定特色【58-60】。1.1.1.8 稀土铸铁材料
稀土是球墨铸铁生产使用的球化剂中的重要组成元素。以稀土作为主要成分的蠕化剂,拓宽了获得蠕墨铸铁的工艺范围。在灰铸铁中采用稀土硅铁孕育剂、在白口合金铸铁中加入稀土变质剂,均可有效地改善合金组织,提高性能。我国研究成功了具有高强度(σ≥1000MPa,最高可达到1600MPa以上)、高韧性(A≥11%)的奥氏体球铁(ADI),已在汽车、柴油机、拖拉机和工程机械的齿轮、曲轴和各种结构件中应用。离心球墨铸铁管也在我国得到迅猛发展,2016年产量达695万吨,装备水平国际领先。轨道交通用低温铁素体球墨铸铁件在我国已经大量使用,在基础性研究和工业化生产基础上,制订了“轨道交通用低温铁素体球墨铸铁件”行业标准:在-50±2℃低温条件下,最小冲击功Aw 为12J61-63。
硅强化铁素体球墨铸铁具有铸造充型性能好、切削性能好、机加工成本低等优点,被德国铸造杂志评为“21世纪德国铸造材料排位第一的新成果”。我国的共享集团已对“硅强化铁素体球墨铸铁”进行了系统试验研究【64】。
蠕墨铸铁具有优越的耐热疲劳性能。近年来,我国采用稀土蠕化剂制造的高端蠕墨铸铁件成功应用于以下方面:生产柴油机的蠕墨铸铁缸盖,利用蠕墨铸铁良好的力学性能和高热导率等材质特点,较大幅度地提高了缸盖的耐热疲劳性能;在温度(热)交变工况下工作的零件,如汽车排气管、增压器壳体、钢锭模、焦炉配件、制动零件和玻璃模具等;应用于要求致密性很高的铸件,如液压元件等6667。