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冶金百科 | 钨钼冶金 - 钨冶金

2023-10-13 09:55:10 来源:中冶有色技术网
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简介:什么是稀有金属,稀有金属的分类及其特点是什么? 答:稀有金属通常指自然界中含量较少或者分布稀散的金属。稀有金属这个概念的提出并不是因为稀有金属的丰度较少,而是人们发现、研究、生产及应用起步较晚,故而认为是“稀有的”。
钨冶金

什么是稀有金属,稀有金属的分类及其特点是什么?

答:稀有金属通常指自然界中含量较少或者分布稀散的金属。稀有金属这个概念的提出并不是因为稀有金属的丰度较少,而是人们发现、研究、生产及应用起步较晚,故而认为是“稀有的”。

稀有金属根据物理化学性质或者在矿物中的共生情况,可分为以下五类:

(1)稀有轻金属,主要包括元素周期表第IA族的锂、铷、铯和第ⅡA族的铍。其共同特点是密度小,其氧化物和氯化物较为稳定,一般采用熔盐电解法或金属热还原法制取。

(2)稀有高熔点金属,包括元素周期表第IVB族的钛、锆、铪,第VB族的钒、钽、铌,第VIB族的钨、钼,第VIB族的铼。其特点是熔点高。

(3)稀土金属,包括元素周期表第ⅢB族的钪、钇及镧系元素。其特点是最外两层电子结构相同。

(4)稀有分散性金属,包括周期表第ⅢA族的镓、铟、铊,第IVA族的锗,第VIA族硒、碲,第VIB族的铼,其特点是只有极少的独立矿物,一般以类质同象形态存在于其他矿物中。


(5)稀有放射性金属,包括各种放射性金属钫、锝、钋、镭及锕系元素。它们由于性质相近,因此在矿物中往往共生,其生产方法与稀土金属相似。

稀有金属生产的主要步骤是什么?

答:稀有金属生产流程各不相同,但是一般来说其过程都经历了以下几个阶段:

(1)精矿分解。精矿分解的目的是利用化学试剂将这种稳定化合物破坏,并使得稀有金属元素与伴生金属初步分离。

(2)纯化合物的制取。纯化合物的制取一方面可以除去有害杂质,另一方面可以将共生的各种性质相近的稀有金属相互分离。

(3)金属生产。用还原法、电解法或者热离解法从获得的纯化合物中制金属。

(4)高纯致密稀有金属生产。根据市场需求将稀有金属制成致密金属,以满足市场需求。

钨的主要物理化学性质有哪些?

答:钨平均相对原子质量为183.85,密度根据晶型结构不同为15.8-19.25g/cm³,熔点为3390~3423℃,沸点为5700℃±200℃,钨的熔点和沸点在各种金属中是最高的。在钨的化合物中,钨可以呈-2价、-1价、+2价、+4价+5价、+6价,+5价和+6价是其最常见的价态,钨的低氧化态化合物呈碱性,高氧化态化合物呈酸性。一方面钨被看成颇具惰性的金属,甚至高温下也能经受陶瓷、玻璃及熔融金属的侵蚀;另一方面尽管钨是熔点最高的金属,但它抗氧化性差是最大的缺陷,同时钨又能与氟、王水、过氧化氢等发生反应。

钨及其化合物主要的用途

答:(1)合金钢。很大一部分钨用于生产特种合金钢,最主要的是高速切削钢,也可制作各种工具如磨刀等,也广泛用于钨钢和铬钨钢。

(2)碳化钨为基的硬质合金。碳化钨的硬度、耐磨性和熔点都非常高,各种切削工具和钻孔工具的工作部分,都是用碳化钨为基的硬质合金制作的。

(3)电真空及照明材料。金属钨丝、薄带以及致密金属钨零件广泛用于电照明和电子工业,钨也可以做X射线管的靶子、气体放电管、各种电器触点以及用作高温炉的发热元件。

(4)钨的化合物广泛用于纺织工业和化学工业中,例如制造催化剂、润滑剂以及防火、防水织物。

钨主要化合物的性质是什么?

答:(1)钨的氧化物。钨主要氧化物有三氧化钨、二氧化钨及中间氧化物。三氧化钨能溶于碱或者氨水,不溶于除氢氟酸外所有无机酸;二氧化钨不溶于水、碱和稀酸。钨的中间氧化物主要有蓝色粉末状的WO₂o和紫色的WO2.720

(2)钨酸。钨酸有黄钨酸、胶态白钨酸和粉状白钨酸等形态。可以利用钨酸在水中和盐酸中溶解度远小于钼酸这一性质,来分离钨酸中的杂质钼。

(3)正钨酸盐。碱金属及铵的正钨酸盐均溶于水,碱土金属(除镁外)及铁、锰、铜等金属的正钨酸盐均难溶于水。

(4)钨的同多酸及其盐。将正钨酸盐溶液酸化,钨酸根离子将聚合成多种同多酸根。

1)仲钨酸盐。仲钨酸铵,简称APT,在水中溶解度小;仲钨酸钠在水中的溶解度随着温度的升高而急剧升高。

2)偏钨酸及其盐。偏钨酸及其盐的特点是在水中溶解度较大,偏钨酸铵在工业生产上有较大的意义。

5)杂多酸及其盐。在弱酸性及酸性溶液中,当有杂质硅酸盐、磷酸盐酸盐等存在时,钨能以W₃Oo形态取代硅酸根等离子中的氧而形成杂多酸或者杂多酸盐。

(6)钨的卤化物。钨的卤化物共同的特点是沸点、熔点低,有的在高温下易发生歧化反应,人们对钨的卤化物研究不够透彻,需要进一步研究。

(7)钨的碳化物。钨具有WC、W₂C两种碳化物,它们熔点高、硬度大,主要用于制作硬质合金。

钨矿物主要有哪些?

答:钨在地壳中的平均含量约为0.007%。钨矿分原生矿床和砂矿矿床。它的特点是结成集合体并含有复杂的矿物成分,单一的钨矿石很少见。钨矿物常和锡石、辉钼矿、黄铁矿、黄铜矿、毒砂、辉铋矿、闪锌矿、方铅矿以及其他矿物性。自然界已发现有15种以上不同的钨矿物,其中工业价值最高的是黑钨矿和白钨矿。黑钨矿由钨酸铁和钨酸锰两种成分组成,矿石呈黑色、褐色或红褐色,密度为7.1~7.9g/cm³,具有弱磁性。白钨矿主要由钨酸钙组成,呈白色、黄色、灰色或褐色,密度为5.9~6.1g/cm³,无磁性。钨原矿品位较低,最富的钨矿含WO₃约2%~3%,通常在生产前先将原矿进行多次精选。我国钨资源极为丰富,分布在中南、华北和西北等地区,主要集中在湘、粤、赣三省,其中又以南岭山脉为主。

冶炼时对钨矿的要求是什么?

答:钨在地壳中丰度仅为0.00011%,主要为黑钨矿和白钨矿。一般开采出来的原矿中,WO₂的品位约为0.2%~0.8%,随着钨资源的开发,还有降低的趋势。因此,开采出来的原矿石需要经过一系列的选矿过程,分离有用矿石和脉石成分,将矿石富集成精矿,才可作为冶炼的原料。经过选矿得到的精矿成分大致为:WO₂65%、S 0.5%~0.8%、P0.03%~0.1%、As 0.05%~0.2%、Ca 1%~3%(黑钨精矿)、Fe2%~3%(白钨精矿)、Mo 0.05%~0.2%、SiO₂1%~3%、Sn0.1%~0.4%。

以上钨精矿可作为冶炼的原料,这样可以保证有较高的回收率,较低的药剂、能量消耗,使得冶炼厂对原料的适应性增强。

钨储量状况如何?

答:据不完全统计,世界探明的钨工业储量近460万吨,各国工业储量见表7-1。

各国工业储量

我国为世界上的钨资源大国,占全世界总钨资源的55%,主要集中在南岭山脉两侧的江西、湖南、福建、广东、广西等省、自治区。

钨的生产方法是什么?

答:钨冶金主要是以钨精矿为基本原料,通过各种方法,生产出纯钨粉、钨条、钨丝和钨锭。钨由于熔点高,高温下又易和别的物质化合,难以像炼铁、炼铅那样,把钨精矿直接冶炼成金属锭,从而使绝大部分杂质分离除去。因此,钨冶金过程是多阶段性的,一般第一阶段生产纯钨化合物,主要是WO₃;第二阶段还原WO₃生产钨粉;第三阶段用粉末冶金方法生产钨条、钨丝、钨锭等。

碱法生产WO₃为什么要先分解精矿?

答:黑钨精矿含WO365%以上,其中最大量的杂质是铁和锰,与钨以化合物钨酸铁(FeWO₄)和钨酸锰(MnWO₄)状态存在,必须使精矿分解才能除去铁和锰。黑钨精矿的分解,主要应用苏打烧结法和苛性钠溶液分解法。

黑钨矿苏打烧结法的基本原理是什么?

答:苏打与磨细的黑钨矿在800~900℃下相互作用,生成钨酸钠和铁、锰的氧化物,产物呈烧结块状;用水浸洗烧结块,其中的钨酸钠溶于水得到钨酸钠溶液;铁和锰的氧化物不溶于水,经过滤留在滤渣中,从而达到除去铁和锰的目的。烧结反应过程中,由于高温下空气中氧的氧化作用使矿石中的铁锰变成高价氧化铁和氧化锰,生产中为了增强这种作用,往往向炉料中加入少量硝石。苏打的加入量一般为理论计算量的115%~150%,目的是为了保证精矿完全分解。

苏打高压浸出法的碱度对钨浸出率的影响及改进措施是什么?

答:苏打高压浸出的一个特殊问题是浸出液碱度的影响,由于NaCO3与CO2用可生成NaHCO₃,使浸出体系pH值下降。pH值下降意味着碳酸根离子浓度钨的浸出率下降。因此,添加适量的NaOH,或者排出部分CO₂气均可使低NaHCO₃分解为NaCO₃以确保得到较高的钨浸出率。

什么是热球磨碱浸工艺?

答:热球磨碱浸过程是将钨矿物原料不经预球磨而直接与NaOH溶液一起加热磨反应器中进行浸出,它将矿物的磨细作用、对矿浆的强烈搅拌作用与浸出过程中的化学反应结合在一个设备中完成,同时可以不断去除包裹在矿物表面的固体反应物,因而使反应大大加速,能在较短时间内获得高的浸出率。该方法主要优点为:对原料适应性广,对于白钨矿或含钙高的体系可添加Na₃PO₄提高分解率并防止可逆反应造成的钨的损失,因此能有效处理包括黑钨精矿、低品位黑混合矿在内的各种钨矿物原料;省去了单独的磨矿工序,且在较低的碱用量下能获得高的分解率,因而流程短、回收率高、杂质浸出率低、能耗较小。

苛性钠浸出液中NaOH的回收方法是什么?

答:苛性钠浸出法处理白钨矿或低品位钨中矿时,浸出液中含有大量的游离NaOH,应将此浸出液进行钨碱分离后才能送入净化工序。回收NaOH的方法有两种:浓缩结晶法和离子膜电解法。浓缩结晶法是利用Na₂WO₄在碱液中溶解度小这一特性,将浸出液蒸发浓缩,Na₂WO₄过饱和结晶析出,过滤得到的Na₂WO₄晶体再用水溶解后送净化工序,而结晶母液主要为NaOH,可返回浸出使用。离子膜电解法回收钨酸钠溶液中游离碱是基于电场作用下,OH-、Na*在离子交换膜的选择透过性不同。

白钨矿氟盐分解的原理是什么?

答:白钨矿可采用氟化钠或氟化铵来分解。氟化钠溶液与白钨矿按式(7-1)进行反应:

CaWO4(s)+2NaF(aq)=Na₂WO₄(aq)+CaF₂(s)     (7-1)

而采用NH4F+NH₄OH作浸出剂,则与白钨矿反应直接得到(NH₄)₂WO4溶液:

CaWO₄(s)+2NH₄F(aq)=(NH₄)₂WO₄(aq)+CaF₂(s)     (7-2)

氟盐分解白钨矿在低于100℃时的条件下矿粒表面生成CaF₂薄膜,阻碍反应进一步进行;温度高于100℃时,CaF₂薄膜脱落,反应速度主要受化学反应速度控制。
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