近日，福州大学王心晨教授和信州大学Kazunari Domen教授合作，以聚三嗪酰亚胺(PTI)聚合物单晶为模型体系，通过晶面选择性封装磷酸盐纳米薄膜和表面缺陷工程，分别在侧面(P面)和基面(B面)构建了横向和垂直内建电场，成功激活了穿越范德华作用层的面外载流子输运。相关论文以“Photocatalytic water splitting by 2D polymer with out-of-plane carrier flow”为题，发表在Nature上。
研究背景
在太阳能驱动的半导体光催化分解水制氢领域，电荷分离效率一直是决定太阳能到化学能转换性能的关键瓶颈。对于二维共轭聚合物光催化剂而言，其光生激发态本质上被限制在共轭平面内，载流子面外传输极为困难，导致严重的体相复合，限制了量子效率的提升。尽管学界长期致力于通过修饰分子骨架来增强面内电荷分离，但聚合物光催化剂的表观量子效率(AQE)始终处于中等水平，远低于已实现近完美量子效率的无机半导体体系，如何打破二维限域激发态、实现三维空间电荷分离是聚合物光催化领域长期未解的核心难题。
研究成果
针对上述挑战，研究团队以聚三嗪酰亚胺(PTI)聚合物单晶为模型体系，通过晶面选择性封装磷酸盐纳米薄膜和表面缺陷工程，分别在侧面(P面)和基面(B面)构建了横向和垂直内建电场，成功激活了穿越范德华作用层的面外载流子输运。研究发现，横向和垂直内建电场可将全解水表观量子效率分别提升至53.4%和82.1%，其中垂直电场策略更实现了29.6倍的电荷分离增强。该研究打破了二维聚合物中准二维载流子输运的本征限制，实现了由二维限域激发态到三维空间分离态的动力学期望转变，为聚合物光催化能量转换效率的最大化开辟了新路径。
研究内容
研究团队首先合成了高品质的PTI单晶(图1a)，其具有各向异性的层状结构，共轭三嗪环在ab面内延伸形成完全共轭的二维平面，层间通过弱范德华力堆叠。原子分辨率的iDPC成像(图1b)揭示单晶尺寸约200 nm，沿c轴方向的层间堆垛同样规整延伸超过200 nm，且无可检测的缺陷。密度泛函理论计算(图1c)表明，体系在面内方向具有显著的色散关系，而沿面外方向的能带则相对平坦，证实了准二维载流子输运的本征电子结构特征。为直接追踪载流子迁移路径，团队采用光沉积技术，分别以Rh和CoOx纳米颗粒作为光生电子和空穴的原位探针，通过高分辨EDS能谱分析(图1d-f)发现，超过98%的光生载流子终止于六个侧面(P面)，而在基面(B面)上的沉积概率不足2%，且电子和空穴探针在约11 nm范围内高度空间关联，明确证实了光生激发态被限制在π共轭层内，导致了严重的电荷复合。
图1 | 二维π共轭聚合物晶体的本征光载流子输运性质。 a，PTI聚合物的XRD图谱。插图，PTI单晶的SEM图像，由基面(B)和棱面(P)围成。b，沿c方向(左)和a方向(右)对准的PTI晶体的原子分辨iDPC图像，显示完全共轭的二维平面及其层间距为3.4 Å的垂直堆垛排列。c，DFT预测的多层PTI电子能带结构。d，光沉积电子(Rh)和空穴(Co)探针的PTI晶体的高分辨HAADF图像及EDS能谱图。模型图说明电荷探针在晶体表面的分布。
为激活面外载流子输运，团队提出了晶面选择性构建内建电场的策略。首先，通过在聚合过程中引入磷酸根，实现了对PTI晶体P面的选择性修饰(PTI-E∥)。扫描电镜(图2a)显示修饰后晶体侧面粗糙，而高分辨STEM(图2b-e)证实约2 nm厚的连续非晶Li₄P₂O₇纳米薄膜选择性地包覆在P面，B面和晶角处则未受影响。电子能量损失谱(图2f)和电荷密度差分分析表明，界面处发生显著电荷重新分布，形成了从P面向内延伸的横向内建电场。在该横向电场驱动下，光沉积的空穴(CoOx)探针以“帽状”聚集于晶角(图2g)，而电子(Rh)探针则主要分布于P面(图2h-i)，统计显示约96%的Rh信号位于P面，而78%的Co信号位于晶角处，表明空穴被迫穿过数个层流向未包覆纳米薄膜的晶角区域，实现了从二维局域态向受控三维电荷分离的转变。有限元模拟(图2j)进一步证实，横向电场重塑了载流子迁移路径，电荷分离能力提升了5.3倍。
图2 | 通过在P面选择性包覆磷酸盐纳米薄膜构建横向内建电场。 a，磷化PTI-E∥晶体的SEM图像，显示粗糙的侧面。b，沿a方向观察的HAADF图像。c-e，从b中方框获取的B面(c)、晶角(d)和P面(e)的高分辨iDPC成像。e右面板显示差分电荷密度，表明界面处形成横向内建电场。黄色和青色分别代表电子积累和耗尽。等值面值：0.003 e Å⁻³。f，从纳米薄膜记录的EELS谱图。g，PTI-E∥晶体在依次光沉积空穴(Co)和电子(Rh)探针后的SEM图像。h，PTI-E∥晶体的HAADF图像及EDS能谱图，显示Rh和Co信号的空间分布。i，Rh/Co信号投影质心坐标(左)及双信号互相关函数(右)，揭示电子与空穴的空间解耦。j，横向内建电场下PTI-E∥的导带能(Ec)分布模拟，说明3D空间电荷分离。
进一步地，团队通过在共晶点以上过热聚合物/盐体系，实现了对B面的选择性表面浸出(PTI-E⊥)，形成了纳米凸起状的缺陷异质层(图3a-b)。原子分辨iDPC成像(图3c-d)显示，纳米薄膜选择性地紧密附着于B面，呈现皱褶的异质层结构。高空间分辨STEM-EELS(图3e)和DFT计算表明，纳米薄膜内发生了Cl浸出和部分N损失，界面处电荷重新分布形成了指向晶体外部的“头对头”垂直内建电场。在垂直电场驱动下(图3f-g)，近90%的Rh和CoOx颗粒分别分离到P面和B面，统计分析(图3h)显示光生电子和空穴几乎完全空间解耦。模拟结果(图3i)表明，空穴通过两个B端的垂直内建电场被有效提取穿过范德华层，而电子仅沿π共轭通道流向P面。电荷分离能力大幅提升了29.6倍，体相复合被抑制到原始PTI的约七分之一，本征发射寿命缩短约40%，激子解离能垒降低至约21 meV。
图3 | 通过在B面进行晶面选择性缺陷工程构建垂直内建电场。 a，PTI-E⊥晶体的SEM图像，显示B面上的凸起状纳米薄膜。b，沿a方向投影的HAADF图像。c-d，从b中方框获取的P面(c)和B面(d)的原子分辨iDPC成像及对应表面结构。d底部面板显示差分电荷密度，表明界面处形成指向外部的垂直内建电场。黄色和青色分别代表电子积累和耗尽。等值面值：0.0003 e Å⁻³。e，d中A1(纳米凸起)和A2(体相)区域记录的EELS谱图。元素定量未校正。f，PTI-E⊥晶体在依次光沉积空穴(Co)和电子(Rh)探针后的SEM图像。g，HAADF图像及EDS能谱图，显示Rh/Co信号的空间分布。h，Rh/Co信号投影质心坐标(左)及双信号互相关函数(右)，揭示电子与空穴的强空间解耦。i，垂直内建电场下PTI-E⊥的导带能(Ec)分布模拟，说明3D空间电荷分离。比例尺：100 nm(a，b，f，g);1 nm(c，d)。a.u.，任意单位。
在光催化全解水性能评估中(图4a)，原始PTI的H₂产率为15.0 μmol h⁻¹ cm⁻²;经横向电场工程(PTI-E∥)后，活性提升三倍，H₂产率达45.5 μmol h⁻¹ cm⁻²;而垂直电场工程(PTI-E⊥)则进一步提升至73.3 μmol h⁻¹ cm⁻²，O₂产率达36.5 μmol h⁻¹ cm⁻²。两种场工程样品均表现出优异的稳定性，在72小时连续光照后仍保持约90%的初始活性(图4b)，结构表征证实聚合物骨架、表面纳米薄膜及界面均未发生可检测的降解。波长依赖的AQE测量显示(图4c)，原始PTI在369 nm处AQE为17.2%，PTI-E∥提升至53.4%，而PTI-E⊥高达82.1%，化学光量计测量值更达87.2%，为目前已报道聚合物光催化剂中的最高值。太阳能到氢能(STH)转换效率亦从原始PTI的0.19%提升至PTI-E⊥的1.06%。
图4 | 光催化全解水性能评估。 a，PTI、PTI-E∥和PTI-E⊥的H₂和O₂产率。条件：100 mg催化剂;100 ml超纯水;CoOx/Rh@Cr₂O₃助催化剂;减压;288 K;300 W氙灯;33 cm²辐照面积。b，PTI-E∥和PTI-E⊥在相同条件下72小时稳定性测试。c，负载CoOx/Rh@Cr₂O₃的PTI-E⊥的AQE波长依赖性(红色实心符号)及其紫外-可见漫反射光谱(灰线)和表面光电压信号(虚线)。灰色实心和红色空心符号分别代表原始PTI和PTI-E∥在369 nm处的AQE，各数据点参数汇总于补充表1。平均值为三个独立批次获得，垂直误差棒表示不同批次样品的标准偏差。注意，测试系统的测量误差约为1.0%。a.u.，任意单位。
结论与展望
该研究通过晶面选择性构建内建电场，成功打破了二维共轭聚合物中光生载流子的面内输运限制，首次实现了载流子在数百层范德华堆叠层间的面外有效迁移，为聚合物光催化剂的电荷分离效率提升提供了全新范式。鉴于聚合物分子结构在光吸收调控方面的灵活性，该策略有望与现有分子设计方法相整合，进一步推动高性能全解水器件的发展。尽管目前该晶面选择性纳米薄膜修饰策略的实验拓展仍在演进中，其所揭示的内建电场诱导面外载流子输运的核心原理具有普适性，可超越聚合物体系，为具有相似结构特征的二维无机半导体(如过渡金属二硫化物)和杂化半导体(如Ruddlesden–Popper
钙钛矿)的电荷利用最大化提供概念性指导，对太阳能转换系统中电荷的高效利用具有广泛意义。
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