相变干预策略构建非晶态氧化钒助力高性能水系锌离子电池
第一作者：何倩、王翌州
通讯作者：马延文，赵进，陈剑宇
单位：南京邮电大学，苏州工业职业技术学院，阿卜杜拉国王科技大学
文章简介：近日，南京邮电大学马延文、赵进、陈剑宇教授团队在国际顶级化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了最新研究成果。该工作创新性地提出了一种“相变干预”策略，成功制备了氮掺杂碳层限域的无定形钒氧化物
复合材料。该策略巧妙地在层状水合五氧化二钒前驱体的层间插入聚苯胺分子，并通过后续热处理，同时实现了钒氧化物的“非晶化”和聚苯胺的“原位碳化”，从而一劳永逸地解决了无定形钒氧化物的稳定性与导电性难题。所得复合材料作为水系锌离子电池正极，展现出卓越的倍率性能和超长的循环寿命，为设计高性能无定形电极材料提供了全新思路。
图1. a) AVO的结构示意图;b) AVO作为AZIBs正极存在的问题;c) 氮掺杂碳层中包覆的非晶态钒氧化物(AVO@NC)的结构示意图;d) AVO@NC的结构优势
本文要点：要点1：创新的“相变干预“合成策略——一石二鸟
本研究最核心的突破在于独特的材料制备思路。团队以层状水合五氧化二钒(HVO)为前驱体，将聚苯胺(PANI)分子插入层间。在后续热处理中，插入的PANI分子扮演了双重角色：一方面作为“干预者“，阻碍钒-氧长程有序键合，诱导形成无定形钒氧化物结构(AVO);另一方面作为”构建者“，自身原位碳化生成导电氮掺杂碳层，最终形成AVO被氮掺杂碳层紧密包覆的复合结构(AVO@NC)。
图2. a) AVO@NC制备过程示意图。b-d) HVO、PVO和AVO@NC-80的SEM图。e) PANI嵌入HVO(PVO)的XRD图谱。f) 在600℃保温后PVO的XRD图。g) 去除AVO后的AVO@NC的示意图。h) 残留碳的SEM图。i)和j) HVO、AVO@NC-80和残留碳的氮吸附/脱附等温线曲线和孔径分布曲线。k)和l) 模拟的873K(600℃)下无氮掺杂和有氮掺杂插层的HVO的温度和能量变化曲线。图中插图为初始产物和最终产物的结构模型
要点2：显著提升的结构稳定性与导电性
表征结果证实，氮掺杂碳层如同一个坚固的“纳米保护笼“，有效提升了AVO的热力学不稳定性，并显著提高材料电子电导率。高分辨透射电镜、同步辐射等表征结果进一步证明了非晶氧化钒和氮掺杂碳层相互堆叠和包覆的结构特点以及氧化钒的无定形结构。此外，XPS数据表明在该复合结构中，钒元素具有+4和+5混合价态，这有利于材料电导率的提升。
图3. AVO@NC-20、80和160的a) TGA曲线和b) 电导率大小。c) AVO@NC-80的HRTEM图像。d)和e) AVO@NC-80和HVO的V K边XANES和FT-EXAFS光谱。f) AVO@NC-80的PDF分析。g) HVO、PVO-80和AVO@NC-80的FT-IR光谱。h) HVO和AVO@NC-80的V 2p XPS图。i) AVO@NC-80的元素分布图
要点3：卓越的
电化学性能——兼具高容量、高倍率与超长寿命
作为水系锌离子电池正极，AVO@NC-80
正极材料表现出非常优异的电化学性能：首先是杰出的倍率性能，在0.1 A g–1下容量高达390.5 mAh g–1;即使电流密度增大至20.0 A g–1，依旧能保持329.9 mAh g–1的高比容量。其次是优异的长循环寿命：在1.0 A g–1下循环500次后，容量保持率高达99.5%;在10.0 A g–1的高倍率下循环5000次后，其容量保持率仍高达91.7%，远优于结晶态HVO正极的电化学性能。此外，以AVO@NC-80正极组装的软包电池也表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
图4. a) AVO@NC-80和HVO在不同电流密度下的倍率性能。 b-c) AVO@NC-80和HVO在不同电流密度下的充放电曲线。d-f) AVO@NC-80和HVO在0.5 A g–1、1.0 A g–1和10.0 A g–1下的循环性能及相应的库仑效率。g) Zn/AVO@NC-80电池与其他已报道的钒基AZIBs的Ragone图比较。h)和i) Zn/AVO@NC-80软包电池的倍率性能和在3.0 A g–1时的循环性能图。
要点4：优异的动力学性能——快速的离子扩散
不同电流密度下的CV曲线测试、恒电流间歇滴定技术(GITT)测试以及电化学阻抗图结果均表明相比于结晶态的HVO，AVO@NC-80复合正极具有更快的离子扩散速率和更优的电荷转移性能。AVO@NC-80中超快的离子扩散特性，归因于无序原子结构赋予的丰富离子传输通道和丰富的离子存储位点，以及氮掺杂碳层带来的高导电性。
图5. a) Zn/AVO@NC-80在不同扫速下的CV曲线。b) (a)中logi与logv的关系曲线。c) 0.1 mV s−1扫速下扩散和电容贡献的CV曲线。d) 不同扫描速率下的容量贡献图。e)在0.05 A g−1下充放电的GITT曲线图。f) Zn2+在HVO和AVO@NC正极中的扩散系数。g) 开路电位下的电化学阻抗图。h-i) Zn2+在HVO和AVO@NC-80中的扩散示意图
要点5：深入机理揭示与普适性验证
非原位XRD、XPS等一系列表征证明了锌离子和质子共存储的电化学机制以及该非晶氧化钒复合正极的结构稳定性。此外，该策略被证实具有良好的适用性，使用吡咯等其他干预分子也能成功制备出无定形氧化钒，展现了该“相变干预“策略在材料设计中的广泛应用潜力。
图6. Zn/AVO@NC-80电池的电化学存储机制。a)和b) AVO@NC-80电极在不同荷电状态下的Zn 2p和V 2pXPS谱图：原始状态、放电至0.2 V和再充电至1.8 V。c)和d)在0.1 A g⁻¹电流密度下，首圈AVO@NC-80正极在不同荷电状态下的时间-电位曲线和相应的非原位XRD图谱。e–h) AVO@NC-80电极放电至0.2 V和再充电至1.8 V后的元素分布图和HRTEM图像。
文章链接：Qian He+, Yizhou Wang+, Qiang Wu, Xuran Han, Tao Hu, Cheng Wang, Zhen Shen, Li Shi, Jianyu Chen,* Yanwen Ma,* and Jin Zhao* Phase-Transition Intervention Engineered Amorphous Vanadium Oxide for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries.
https://doi.org/10.1002/anie.202517305
通讯作者简介：马延文教授：苏州工业职业技术学院校长，南京邮电大学博士生导师，先后获得环境工程工学学士、应用化学工学硕士、物理化学理学博士学位，拥有博士后和海外访问学者等科研经历。主持包括国家自然科学基金重大研究计划培育项目和面上项目等国家级项目5项、江苏省重点研发计划子课题等省级和横向项目10余项。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.等期刊发表论文150余篇，他引12000余次。相关成果多次被美国化学化工新闻期刊、英国皇家化学会新闻杂志、美国材料研究学会、MaterialsViews中国、Asian Scientist Magazine、江苏新闻频道等媒体报道。
赵进教授：博导，江苏特聘教授。2016年获南京大学博士学位，2016-2019年先后在新加坡国立大学和新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作，2019年12月入职南京邮电大学材料科学与工程学院。主要围绕能源材料与新型电化学
储能技术开展研究。以第一或通讯作者身份在Science Advances、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials等高水平期刊发表学术论文60余篇，总引用7000余次。主持国家自然科学基金面上/青年基金、江苏省自然科学基金青年基金、企业横向课题等科研项目。
陈剑宇副教授：硕士生导师。研究领域为柔性能源电子，围绕轻量化高性能柔性能源电子器件开展了一系列系统性和创新性的研究工作。主持包括国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目、江苏省自然科学基金青年项目和企业横向项5项。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、Nano Res.、Small、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等高水平期刊发表SCI论文30余篇，总引用1800余次，已授权10余项国家发明专利。
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