上海交大梁正AFM：功能性串联隔膜设计助力长循环稳定和高倍率锂金属电池

2023-07-04 10:20:18 来源：中冶有色技术平台

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简介：随着储能需求的不断增长，迫切需要开发高能量密度电池。然而，由于锂枝晶和锂离子通量不均匀，导致锂金属电池(LMBs)的循环寿命较短，库仑效率(CE)较低，因此LMBs的实际应用受到了极大的限制。锂枝晶的形成可分为成核和生长两个过程，根据“Sand’s time”模型，锂成核与锂离子的迁移数(tLi+)密切相关。较高的tLi+能延缓枝晶成核的发生。因此，许多研究人员将目光聚焦在开发阴离子锚定隔膜，即通过增加tLi+来抑制LMBs中锂枝晶的形成，这种策略在一定程度上可以实现抑制枝晶生长的效果。

通讯作者：梁正，岳昕阳

第一作者：丁罗义

通讯单位：上海交通大学

研究背景

随着储能需求的不断增长，迫切需要开发高能量密度电池。然而，由于锂枝晶和锂离子通量不均匀，导致锂金属电池(LMBs)的循环寿命较短，库仑效率(CE)较低，因此LMBs的实际应用受到了极大的限制。锂枝晶的形成可分为成核和生长两个过程，根据“Sand’s time”模型，锂成核与锂离子的迁移数(tLi+)密切相关。较高的tLi+能延缓枝晶成核的发生。因此，许多研究人员将目光聚焦在开发阴离子锚定隔膜，即通过增加tLi+来抑制LMBs中锂枝晶的形成，这种策略在一定程度上可以实现抑制枝晶生长的效果。然而这将会不可避免的降低阴离子对构建固态电解质界面膜(SEI)的贡献，即对于构建稳定的富无机的SEI是不利的。

工作简介

上海交通大学变革性分子前沿科学中心梁正课题组独辟蹊径，采取由“串联隔膜”的策略，将自由阴离子限制在隔膜周围的同时构建优异的SEI结构，进而可以同时获得高tLi+和具有快速Li+传输的高质量SEI，实现高tLi+和高质量SEI的“解耦”。得益于此，锂枝晶的生长得到了极大的缓解。具有Z5P/PE/SBF串联隔膜的对称电池在电流密度位10 mA cm−2下具有长期的镀锂/剥离稳定性(1000次循环)，组装的NCM811|Li和LFP|Li全电池的电化学性能都得到了显著提高。特别地，采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极的软包电池在高倍率下也表现出优异的长循环性能。

相关研究成果以“Tandem Design of Functional Separators for Li Metal Batteries with Long-Term Stability and High-Rate Capability”为题发表在Advanced Functional Materials上。

图1. 充电时a) PE隔膜、b)阴离子锚定隔膜，c)串联隔膜示意图

内容表述

采用简单的刮刀涂敷法制备的Z5P/PE/SBF串联隔膜和Z5的低成本具有实现大规模工业化生产的优势。此外，该“串联隔膜”热稳定性、电解液浸润性得到显著提高。并且与传统的PE隔膜相比具有高离子电导率和tLi+。变速CV的拟合曲线表明，Z5P/PE/SBF的电池显示出最显著的斜率，因此最有利的Li+扩散动力学，这与Z5P/PE/SBF隔膜增强的离子电导率一致。同时，Z5P/PE/SBF基电池的快速Li+导电性，允许更多的活性锂在SEI中来回穿梭，从而导致Li+的快速可逆插入/提取。此外，Z5P/PE/SBF隔膜的活化能较低，说明其诱导的SEI更有利于Li+的快速转移。

图2. 各种隔膜的物理化学性质对比

对称电池循环性能表，Z5P/PE/SBF基电池在初始阶段产生的极化电压(95 mV vs Li+/Li)远低于Z5P/PE和PE(分别为320 mV和358 mV)，Z5P/PE/SBF对应的电池寿命比PE和Z5P/PE有效延长。同样地，Z5P/PE/SBF在电流密度为10 mA cm−2的条件下，极化电压最低，循环寿命最长。此外，Z5P/PE/SBF基对称电池倍率性能优异，意味着Z5P/PE/SBF隔膜可以促进Li+在SEI中的快速转移，并缓解死锂的积累。同时CE结果表明Z5P/PE/SBF隔膜可以显著降低因锂枝晶的生长而造成的锂容量损失，这对长期循环至关重要。

图3. 各种隔膜的电化学性能评价

采用扫描电子显微镜(SEM)和原位光学测试对改性隔膜的抑制枝晶效果进行了更为直观的表征。通过SEM图片可以发现PE隔膜对应的锂金属负极具有大量棒状锂枝晶和松散沉积层存在。对于Z5P/PE隔膜，锂负极表面仍然存在较多的枝晶。这将导致电池的电化学性能下降，有更多有害的副反应，形成额外的SEI。然而，Z5P/PE/SBF隔膜对应的锂金属表面是相对光滑和有光泽的，几乎没有锂枝晶的存在。这意味着“串联隔膜”能够显著抑制锂枝晶的形成。同时，原位光学显微镜测试结果也进一步证明了以上结论。

图4. 不同隔膜装配的对称电池的形态分析

根据飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)结果，对于Z5P/PE/SBF隔膜，其对应的SEI的外部和内部区域观察到大量的LiF。相反，Z5P/PE隔膜对应的的SEI中只有表面微量的LIF。并且随着溅射的加深，LiF的量不断减少。同时，X射线光电子能谱(XPS)深度剖面也显示了类似的结果，在SEI的内外区均可观察到Li3Sb、SbOx和LiF化合物。Z5P/PE/SBF隔膜对应的SEI成分基本保持不变。与之形成鲜明对比的是，随着刻蚀深度的加深，Z5P/PE基电池SEI中LiF的含量逐渐增加。但其LiF组分含量仍远低于Z5P/PE/SBF中的LiF组分含量，说明有机组分较多。总之，结合XPS和TOF-SIMS的结果，我们可以证实Z5P/PE/SBF基电池在SEI的内外部都有相当数量的Li3Sb和LiF成分。此外，根据密度泛函理论(DFT)计算结果，Li3Sb对Li+的较强吸附使Li+优先富集在其表面，较低的扩散势垒使Li+能够快速迁移。这些结果表明，将Li3Sb组分掺入富LIF的SEI是可行的，有望实现增强的Li+输运和可逆的插入/提取行为，从而构建一个长期稳定的锂金属负极。

图5. Z5P/PE/SBF隔膜界面性能研究

相比之下，用PE和Z5P/PE隔膜组装的NCM811|Li全电池。其放电倍率和循环稳定性方面的电化学性能得到显著提高。当正极负载增加到≈10 mg cm−2时，Z5P/PE/ SBF基电池仍然可以表现出最高的容量保留率。此外，Z5P/PE/SBF隔膜能够进一步提高电池的倍率性能。这主要得益于其优异的富含Li3Sb和LiF成分的SEI有利于Li+的快速迁移。

高倍率LMBs运行过程中的热积累是电化学性能的关键杀手。特别是在大电流密度条件下，焦耳热的存在导致材料的温度分布严重不均匀，产生枝晶。因此，研制一种均匀热分布的功能隔膜是很有价值的。采用NCM622|Li软包电池，在高倍率条件下进行充电测试，并由红外相机记录。结果显示，Z5P/PE/SBF隔膜在高倍率条件下可以实现更快地均匀温度分布，而使用常规PE隔膜的电池显示出明显的局部热量增加。这是因为在隔膜两侧涂覆的无机层有利于传热。因此，温度的均匀分布保证了电池在高速运行时的安全性。

图6. 全电化学性能测试

总结

综上所述，提出了一种两侧具有不对称功能的“串联”隔膜设计概念，用于无枝晶锂金属阳极和高速率稳定的LMBs。在面向正极的一侧，Z5P单元可以限制阴离子的输运，使Li+通量均匀化。在面向锂负极的一侧，SBF单元可以与Li金属反应生成Li3Sb和LiF，从而构建稳定的富无机SEI。因此，这种串联隔膜可以避免阴离子锚定引起的缺点，否则锚定的阴离子无法像传统设计那样参与SEI构建。得益于这种设计，NCM811|Li和LFP|Li全电池表现出优异的循环稳定性和卓越的速率能力。更有趣的是，Z5P/PE/SBF串联隔膜还可以均匀温度分布，显著提高电池高倍率工作时的安全性。这项工作阐明了功能化串联隔膜的概念，并允许广泛选择功能材料。因此，这一概念不仅可以应用于LMBs的长期稳定性和高倍率能力，还可以应用于许多其他电池系统。

文献详情

Luoyi Ding, Xinyang Yue*, Yuanmao Chen, Zhiyong Wang, Jijiang Liu, Zhangqin Shi, Zheng Liang*, Tandem Design of Functional Separators for Li Metal Batteries with Long-Term Stability and High-Rate Capability. Adv. Funct. Mater. 2023, DOl:10.1002/adfm.202304386

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202304386

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