硅基材料由于具有高理论容量而被认为是下一代锂离子电池的理想选择，但其不良的电导率以及较大的体积膨胀不可避免地导致较差的循环稳定性，限制其大规模应用。单壁碳纳米管(Single-Wall Carbon Nanotube, SWCNT)只有一层碳原子，根据空间的螺旋特性可表现出金属或半导体性能。SWCNT长径比较高，能够在极低添加量下形成三维导电网络。通常随机的SWCNT中，2/3为半导体管，其导电性不如大部分都是金属性的MWCNT。
此外，SWCNT细而长及较为完美的结构使其管间范德华力强，不易分散。仅从导电性和分散性的角度分析，SWCNT并没有优势，但实际应用中硅基负极中加入SWCNT会大幅改善循环性，而多壁碳纳米管(MWCNT)的改善则有限。这表明可能是有其它的作用机制在主导宏观电化学性能，SWCNT提升硅基负极宏观性能的构效关系还缺乏深入理解，而这正是未来硅基负极材料商业化的关键。
近日，清华大学张晨曦-魏飞研究团队以SWCNT为导电网络并利用其与SiOx@C间的强范德华力制备出不添加任何粘结剂的干法电极。通过原位拉曼实现对SWCNT在电化学循环过程中受力的原位分析，以期从SWCNT和MWCNT与硅基颗粒接触受力的角度认识SWCNT对硅基负极稳定循环性能的重要性。
作者通过在SWCNT的生长过程中施加电场将其原位组装成网络，并利用其与SiOx@C间的强范德华力制备成干法无粘接剂的负极极片(图1a和图1b)。图1c显示了直径为1.6nm的SWCNT以及其拉曼光谱。
SWCNT具有较高长径比(图1d)，因此其组装而成的网络具有良好的柔性(图1e)，能与SiOx@C活性材料紧密接触。SWCNT网络(图1e)和SiOx@C以直接接触的方式结合(图1d)，不添加粘结剂以及其他辅助溶剂, 碳碳之间良好的接触使得三者紧密结合在一起(图1h)。
图1. SiOx@C|SWCNT电极的制备和表征
作为对照，使用MWCNT作为导电剂并采用传统湿法涂布方式制备出SiOx@C|MWCNT电极，在同等条件下进行电化学性能测试。如图2a所示SiOx@C|SWCNT的放电比容量和库伦效率(1785 mA h g-1 and 81.52%)明显优于SiOx@C|MWCNT(1514 mA h g-1 and 72.35%)。
同时，SiOx@C|SWCNT展现出更好的循环稳定性(图2d)和倍率性能(图2e)。对不同循环周期后的电池进行阻抗谱分析，发现锂离子扩散系数DLi+有3-4个数量级的提升，电荷扩散阻力Rct和欧姆电阻Re有相应下降(图2f-k)。
图2. SiOx@C|SWCNT和SiOx@C|MWCNT的电化学性能对比
我们尝试对SiOx@C|SWCNT性能的提升进行解释。导电较差的硅基负极与导电网络的紧密接触是决定电池性能、寿命和稳定性的关键因素，目前大部分工作仅致力于调整硅基材料的形貌结构并集中关注于电池失效时电极的行为，缺乏在operando条件下对硅基负极与导电网络接触进行实时地准确的定量分析。
在充放电过程中，SiOx@C会发生较大的体积变化并可能导致负极材料与导电网络之间失去电接触。拉曼光谱是测量和分析CNT受力的有效手段，G峰位置的变化，能准确反映出碳管的受力。因此，通过测量电池充放电过程中，由于硅基负极挤压CNT进而会产生显著的应力变化，CNT对于拉曼激光的响应行为有可能从微观上揭示上述现象的作用机制。基于上述碳纳米管应力探针原理，我们进行了原位拉曼实验，通过检测电池充放电过程中SWCNT的应力变化指认硅基负极材料与SWCNT直接的原位接触状态(图3a)。
我们对不同电压下的偏移量和应力进行统计：在初始循环过程中，SWCNT和MWCNT都持续受到拉应力(图3b&SI);电池微分容量曲线(dQ/dV曲线)的峰值代表相变，即应力发生方向变化。我们将dQ/dV曲线与受力关系进行标定作为碳纳米管应力探针指认硅基负极与CNT接触的实验基础。
电极的初始循环过程中，SWCNT一直呈现出拉应力，且应力变化与SiOx@C的嵌锂和脱锂过程紧密联系，说明两者之间有稳定良好的接触(图3c)。而MWCNT则会出现压应力和拉应力的反复切换，锂化初期出现最大值为1.1 GPa的压应力，脱锂过程中MWCNT承受了最大值为2.7 GPa的拉应力和最大值为2.0 GPa的压应力，说明与SiOx@C的接触不够充分(图3d)。
我们将长循环后的电极再次进行充放电循环，锂化过程中，SWCNT也会有轻微拉应力的存在。随着脱锂的进行，应力又近似线性下降，这说明两者之间有稳定良好的接触(图3e)。
而MWCNT在锂化初期会出现高达8.9 GPa的压应力，表明SiOx@C与MWCNT之前已发生严重的滑脱，随着锂化的进行，压应力逐步变为拉应力，从滑脱变为接触。脱锂后，MWCNT的应力从2.5 GPa逐渐降低(图3f)。
在长循环过程中，相较于更具柔性的SWCNT而言，MWCNT的受力因刚性接触与较弱的范德华作用力而呈数量级下降，造成循环过程中反复的滑脱，导致整体电接触变差，这恰与dQ/dV曲线中0.3V处的脱锂峰消失相吻合。
将上述结果与电化学性能(图2)进行构效关系的分析，电接触程度的差异主要由两个因素协同作用：1). 充放电过程中巨大的应力导致导电网络与负极材料脱离，电接触变差，电子导通率减弱，此分析恰与两者初期循环后Re的相对高低以及长循环后Re增加相吻合;2).生成较厚的SEI，此分析恰与两者初期循环后Rct的差别以及长循环后Rct增加相吻合，而厚SEI在巨大应力下会加速导电网络与负极材料发生电脱离。因此，充放电过程中巨大应力引起的电接触程度不同是造成SiOx@C|SWCNT与SiOx@C|MWCNT电池循环性能产生巨大差异的关键。
图3. 原位拉曼光谱检测循环过程中SWCNT和MWCNT的应力变化
SWCNT拥有更高长径比和更好的柔性，与负极材料有更好的接触，其间范德华相互作用力会更强(图4a)。在充放电过程中，原位拉曼的结果表明，即使产生有高达6.2 GPa的应力，SWCNT与SiOx负极材料仍然保持有好的接触(图4b)。
经过充放电循环，颗粒和导电网络上会生成SEI(图4c)，但由于强范德华作用力的存在，依然维持着良好的电接触。因此，SWCNT柔性网络及其强范德华作用力使得电极拥有稳定的循环性能、较高的首次库伦效率和出色的倍率性能。
然而，在传统湿法电极中，MWCNT的管径较粗，柔性不如SWCNT，因此MWCNT和活性材料的电接触和性能不如我们的体系(图4d)。在循环过程中，活性材料与活性材料发生电脱离，即使导电网络依然完整(图4e)。长循环后，大量颗粒脱离导电网络，加速电极失效，电池性能急剧下降(图4f)。
图4. SWCNT和MWCNT在硅基负极的不同行为
本工作设计了一组实验，在机理上探究SWCNT为何对SiOx@C的循环性能如此重要。SWCNT由于直径小、长径比大，具有很好的柔性，与硅基材料有良好的电接触，且可以在电场诱导下成膜，避免因为加入粘结剂带来的不确定性。
此设计可明显提升硅基负极的性能，首次放电比容量和首次库伦效率可达到1785 mA h g-1和 81.52%，SiOx@C|SWCNT的长周期循环(1 A g−1)稳定性明显高于SiOx@C|MWCNT，200周期和500周期循环之后的容量保有量是SiOx@C|MWCNT容量的3倍左右;使用SWCNT网络和无粘结设计之后，锂离子扩散系数DLi+也有3-4个数量级的提升。
同时，利用碳纳米管应力对于RAMAN的敏锐响应，我们发现微分容量变化对充放电过程中的应力影响巨大，循环初期内应力可高达6.2 GPa，稳定长循环内，MWCNT会面临压应力(高达8.9 GPa)与拉应力(高达2.5 GPa)的组合受力，反之SWCNT几乎只面临小数量级的拉应力。巨大的应力容易导致导电网络与负极材料分离，造成容量迅速衰减。柔软而细长的SWCNT、强范德华力与良好的电接触，是显著改善SiOx/C负极材料循环及快速充放电性能的核心，这为导电剂与电极材料的研究提供了新的思路。
本工作从机理角度解释现象，从学术角度解决问题。提出一个新体系：干法，无粘结剂，不添加任何辅助溶剂，提升离子电子传输效率;提出一个新方法：以碳纳米管为应力探针，探究接触程度的变化，应用具有普适性;发现一个新现象：SWCNT即使承受负极膨胀时高达6.2 GPa的拉应力仍能与之维持良好接触，而MWCNT在长循环时由于存在高达8.9 GPa压应力与高达2.5 GPa拉应力的组合受力而失去电接触。
在循环过程中，SiOx体积膨胀会导致SiOx/C负极材料与导电网络脱离，SEI的形成会导致负极材料与导电网络失去电接触，这是造成循环性变差的核心原因。因此，导电剂的柔性及其与负极材料的强相互作用是保证不发生电脱离的关键。材料铸就储能，储能铸就新能源，硅基负极，蓄势而起!
文献信息：https://doi.org/10.1002/adfm.202300094
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