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磷酸铁锂和三元之争:材料及电池对比分析
2022-09-23 10:50:52 来源:锂电联盟会长
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简介:近年来,磷酸铁锂(2022全国磷酸铁锂材料产学研合作高峰论坛​)和三元技术路线之争从未停歇,本文结合两种正极材料及电池的特点,对它们在不同领域的应用进行了对比分析。
近年来,磷酸铁锂2022全国磷酸铁锂材料产学研合作高峰论坛和三元技术路线之争从未停歇,本文结合两种正极材料及电池的特点,对它们在不同领域的应用进行了对比分析。
1. 磷酸铁锂材料及电池
三维空间网状橄榄石结构的LiFePO4,形成了一维的Li+传输通道,限制了Li+的扩散;同时,八面体FeO6共顶相连,使其电子电导率较低,在大倍率放电时极化较大。为解决LiFePO4材料较低的锂离子扩散和电子电导率,当前技术主要通过纳米化、碳包覆、掺杂等手段加以改善。LiFePO4材料充放电过程主要在LiFePO4及 FePO4两相之间相互转变,体积变化率小,使得材料极其稳定,因而磷酸铁锂材料及电池的安全和稳定性毋庸置疑。
图 1 磷酸铁锂材料的结构模型图
磷酸铁锂电池主要有以下特点:
(1) 磷酸铁锂电池循环性能极好,能量型电池循环寿命可长达3000~4000次,倍率型电池的循环甚至可达上万次;
(2) 磷酸铁锂电池具有优异的安全性能,即使在高温下仍可保持较稳定的结构,使得磷酸铁锂电池安全可靠,甚至在电池出现变形损坏时也不会出现冒烟、起火等安全事故。
另一方面,磷酸铁锂原料资源较为丰富,极大地降低了材料及电池的使用成本,同时由于铁磷元素对环境友好,磷酸铁锂材料及电池对环境无污染。但是,LiFePO4材料的结构特性决定材料具有较低的离子和电子电导率,而且随着温度降低,电子转移阻抗和电荷迁移阻抗均迅速增加,导致其电池低温性能较差。
2. 三元材料及电池
自Li(NixCoyMn1-x-y )O2材料被首次报道之后,引起研究者的高度关注。为减少Co涨价带来的成本压力,国内外已开展了三元材料低Co甚至无Co化的研究,此类材料可能成为未来的主流正极材料。
Li(NixCoyMn1-x-y )O2与LiCoO2结构有相似之处。以NCM111型三元材料为例,其中Li+位于结构中3a位置,Ni、Mn、Co随机分布在3b的位置,晶格氧占据6c位置。其中过渡金属层结构由Ni、Mn、Co组成,且由6个晶格氧包围形成MO6(M=Ni、Co或Mn)八面体结构,而锂离子嵌入MO6层之间。在充放电过程中,锂离子在MO6层间结构中脱嵌,参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+,而Mn元素为电化学惰性,不贡献电化学容量。

图 2 不存在 Li/Ni 混排(a)和存在 Li/Ni 混排(b)的三元材料的结构图
按Ni含量比例可将三元材料和电池分为常规型和高镍型。随着Ni含量的提高,可脱嵌锂增加,材料容量及电池能量密度提高,因此高镍型三元材料和电池是当前研究的热点并充满挑战。
首先,由于Ni2+半径与Li+半径非常接近,随着Ni含量提高,高镍三元材料在高温烧结制备时产生Li/Ni混排概率急剧加大,而进入MO6层的锂脱嵌较为困难,阻碍 Li+传输能力,导致比容量降低及循环性能降低并很难逆转。
其次,随着Ni含量的提高,材料中Ni3+的比例也随之提高,而Ni3+非常不稳定,暴露在空气中非常容易与空气中的水分和CO2反应生成表面残碱,导致三元材料容量和循环性能损失。除此之外,过多的表面残碱会使得三元电池产气严重,影响其循环性能、安全性能等。
第三,高价Ni元素还具有较高的催化活性和氧化性,导致电解液分解也引起电池产气。为解决上述难题,前驱体定制化、烧结工艺个性化、离子掺杂、表面包覆改性、湿法处理及生产环境管控成为三元材料厂家的普遍选择。
对于三元电池来说,其性能特点主要有较高的材料质量比容量、质量和体积比能量,较好的倍率性能和低温性能,但由于结构的稳定、镍钴资源的稀缺等,其循环性能较好、安全性能一般,成本较高。
3. 两种材料及电池对比分析
3.1 能量密度
与磷酸铁锂材料相比,三元材料的放电比容量较高,且平均电压也更高,因此三元电池的质量比能量一般较磷酸铁锂高。此外,由于磷酸铁锂材料的真密度偏低、颗粒较小和碳包覆等原因,其极片压实密度约为2.3~2.4 g/cm3,而三元极片的压实密度可以达到3.3~3.5 g/cm3,因此三元材料及电池的体积比能量也远高于磷酸铁锂。
3.2 安全性
从安全性角度来讲,磷酸铁锂材料主体结构为PO4,其键能远高于三元材料MO6八面体的M-O键能,满电态的磷酸铁锂材料的热分解温度为700 ℃左右,而相应的三元材料的热分解温度为200~300 ℃,因此磷酸铁锂材料更加安全。从电池角度来对比,磷酸铁锂电池可以通过全部的安全测试,而三元电池的针刺和过充等测试并不能轻易通过,需要从结构件及电池设计端等进行改进。
3.3 功率性能
磷酸铁锂材料Li+的活化能只有0.3~0.5 eV,导致其 Li+扩散系数在10-15~10-12 cm2/s 数量级。极低的电子电导率和锂离子扩散系数导致了LFP功率性能不佳。而三元材料的Li+扩散系数约为10-12~10-10 cm2/s,并且电子电导率高,因此三元电池具有更好的功率性能。
3.4 温度适用性
受磷酸铁锂材料较低的电子电导率与离子电导率的影响,导致磷酸铁锂电池低温性能较差。磷酸铁锂电池-20 ℃放电与常温相比,容量保持率仅为60%左右,而同体系的三元电池可达到70%以上。
3.5 成本及环境因素
三元材料含有Ni、Co等稀缺金属,其成本较磷酸铁锂高。随着材料及电池技术水平的提升,三元及磷酸铁锂电池的成本都大幅下降,目前三元电池市场售价高于磷酸铁锂电池。同时,相较于对环境友好的Fe、P元素,三元材料及电池中的Ni、Co元素对环境污染较大。结合上述因素,三元材料及电池的环境管控和废旧回收需求更加迫切。
表 1 磷酸铁锂材料和三元材料综合对比分析
从表 1 可以看出,磷酸铁锂材料与三元材料各有优势,这也决定了两种材料各自的应用领域。
参考:汪伟伟, 丁楚雄, 高玉仙,等. 磷酸铁锂2022全国磷酸铁锂材料产学研合作高峰论坛及三元电池在不同领域的应用[J]. 电源技术, 2020, 44(9):4.
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磷酸铁锂
磷酸铁锂材料
三元材料
三元电池
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