一种很有前景的高温储能设备：水系锌金属电池

2023-04-10 15:27:17 来源：能源学人

2014

简介：随着电力设备的广泛应用，迫切需要在高温下能够可靠运行的电源。具有本质安全性的水系锌金属电池是一种很有前景的高温储能（第三届全国钒钛资源与储能科技大会）设备。然而，水系锌金属电池在高温下的可逆性和循环稳定性(≥100℃）很少被探索。实现高温水系锌金属电池的稳定循环对拓宽水系锌金属电池的应用场景具有重要意义。

随着电力设备的广泛应用，迫切需要在高温下能够可靠运行的电源。具有本质安全性的水系锌金属电池是一种很有前景的高温储能（第三届全国钒钛资源与储能科技大会）设备。然而，水系锌金属电池在高温下的可逆性和循环稳定性(≥100℃）很少被探索。实现高温水系锌金属电池的稳定循环对拓宽水系锌金属电池的应用场景具有重要意义。

【工作简介】

近日，北京航空航天大学王华课题组制备了一种水/1，5-戊二醇共溶剂电解液，通过增强H2O的O–H键和改变Zn2+溶剂化结构来抑制水的反应活性，同时保持电解质的高阻燃性和热稳定性。因此，抑制了水在锌金属负极上引起的副反应，实现了锌金属负极在高达100℃的高温下的高度稳定循环。采用Zn(OTf)2–H2O/PD电解液的锌金属电池，实现了高温下的可逆锌沉积（库仑效率达到98.1%），并且锌电池在100℃下可长时间循环500次（1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2）。基于此，还制备了在100℃下的可以稳定循环锌/碲全电池。该文章发表在国际期刊ACS Nano上。Jiawei Wang和Yan Yang为本文共同第一作者。

【核心内容】

图1 传统水系锌金属电池的高温性能

首先研究了传统水系锌金属电池在100℃高温下的电化学性能，发现锌的腐蚀和高温下严重的电化学析氢是基于传统水系电解液的锌金属电池在高温下工作的重要限制因素（图1）。为了解决这些问题，在水系电解液中引入1,5-戊二醇作为“拥挤”剂，制备了水/1，5-戊二醇共溶剂电解液（Zn(OTf)2–H2O/PD），试图抑制电解液中水的反应活性，同时保持电解液的阻燃性和较高的电导率。图2展示了Zn(OTf)2–H2O/PD电解液的一些基本物化性质，可见，该电解液相对于纯有机电解液，可燃性降低；相比传统水系电解液，其电化学窗口变宽（2.35V），电解液的热稳定性液有所提高，但由于粘度较传统水系电解液更大，所以离子电导率损失较大，反映在电池的电化学性能则为电池的极化增加。

图2 Zn(OTf)2–H2O/PD电解液的物化性质测试

进一步通过调配电解液中水和1，5-戊二醇之间的摩尔比以及电解质的浓度，得到了可以兼顾高Zn2+沉积/脱溶效率和低锌金属负极极化的电解液组分。采用Zn(OTf)2–H2O/PD电解液的锌金属电池，实现了高温下的可逆锌沉积（库仑效率达到98.1%），并且锌电池在100°C下可长时间循环500次（1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2）。同时，发现高温循环后的锌金属负极形貌较平整均一，并且无明显的副产物生成，说明锌金属负极在该电解液中良好的可逆性。

图3 基于水/1，5-戊二醇共溶剂电解液的高温性能

为了探究Zn(OTf)2–H2O/PD电解液抑制水反应性的机理，研究了电解液中的化学成分及其分子间相互作用。结果表明，PD的引入使电解液的pH值从3.5提高到6.0，反映H+从H2O分子解离的抑制。傅里叶转换红外光谱（FTIR）分析表明，随着PD组分的增加，3000～3300 cm–1处强氢键对应的O–H伸缩（νO–H）的振动峰向更高的波数移动(图4a），并伴随着O–H弯曲模式（βO–H，1638 cm–1）的蓝移，表明H2O分子与PD分子之间建立了较弱氢键取代了H2O分子之间原有的氢键。随着盐浓度的增加，νO–H带的强度降低，并向更高的波数移动(图4b），表明离子对溶剂分子间氢键的干扰较大。具有不同H2O/PD摩尔比的电解液的拉曼光谱显示，随着H2O含量降低，νO–H峰相对强度下降（图4c），这有利于抑制水引起的副反应。拉曼光谱（图4d）和FTIR这种共溶剂电解质在不同温度下的光谱表现出类似的特征，表明电解质的组成和结构对温度的稳定性。

图4 Zn(OTf)2–H2O/PD电解液的光谱分析和Zn2+溶剂化结构

分子动力学（MD）模拟可对电解液中的溶剂化结构和分子间相互作用有更深入的了解。径向分布函数（RDF）的结果表明，PD在Zn(OTf)2–H2O/PD电解液的Zn2+溶剂化鞘层中大量排出H2O，使Zn–O（H2O）配位数从5.0（83.7%）显著降低到1.8（29.2%）(图4g）这有利于抑制H2O分子在Zn2+溶剂化鞘层中参与副反应。结合光谱分析和MD模拟，抑制共溶剂电解质中水引起的副反应可归因于以下三种共同作用：增强的O–H键、减少的O–H键数量以及用电化学稳定的PD分子替代Zn2+溶剂化鞘层中的H2O。

最后，采用Zn(OTf)2–H2O/PD电解液组装了Zn//Te电池进行高温下的电化学测试。恒电流充电/放电曲线（图 5b）表明，使用传统水系电解质液的Zn// Te 电池在高温下的可逆性差，即超高充电容量（720 mAh gTe -1）超过了Te正极的理论容量（425 mAh g-1），这可能归因于充电过程中电解质的分解。相比之下，采用Zn(OTf)2-H2O/PD电解液的Zn//Te电池在 0.5 C (212 mA gTe -1)下具有386.4 mAh gTe-1 的可逆容量和~100% 库伦效率 (图 5b)。此外，在100 °C下，Zn//Te电池以2 C倍率循环100 次后，能够保持 195.7 mAh gTe -1的放电容量（图 5c），说明电池良好的循环稳定性。最后，在100°C下，Zn//Te纽扣电池成功为温度传感器供电（图 5e），初步显示了这种高温水系锌金属电池的实际应用前景。

图5 采用Zn(OTf)2–H2O/PD电解液的Zn//Te全电池的高温电化学性能

【结论】

本文通过实验研究，确定了锌金属负极上严重的副反应是高温水系锌金属电池的重要障碍。本工作中，使用Zn(OTf)2-H2O/PD共溶剂电解液实现了水系锌金属电池在100℃的高温下的可逆循环。1，5-戊二醇（PD）作为一种“拥挤”剂来降低水的反应性并降低Zn2+溶剂化鞘中的H2O含量，从而极大地抑制水引起的寄生反应，并使锌在高温下均匀沉积，实现了高温下可逆 (CE > 98.1%) 和稳定的锌金属负极。采用该共溶剂电解液，在100℃下实现了Zn//Zn对称电池的长循环（在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下循环超过500次）。此外，Zn//Te全电池在100℃下实现100次的稳定循环。该工作证明了高温水系锌金属电池稳定循环的可能性，并可能极大地扩展电子设备的应用场景。

Jiawei Wang, Yan Yang, Yingyu Wang, Shuai Dong, Liwei Cheng, Yanmei Li, Zhenya Wang, Levent Trabzon and Hua Wang, Working Aqueous Zn Metal Batteries at 100 ℃. ACS Nano. (2022), DOI:10.1021/acsnano.2c04114