第一作者：Mengting Li
通讯作者：尹华意
通讯单位：东北大学
锂离子电池（LIB）具有高电压、高能量密度和循环寿命长等特点，在各种电子产品、电动汽车和便携式电子设备中有着广泛的应用。随着新能源技术和电子工业的快速发展，LIBs的消耗量呈爆发式增长。由于LIB的寿命有限，在不久的将来将产生大量报废LIB。预计到2030年，退役LIB将超过1100万吨。因此，迫切需要对废旧LIB进行无害化处理和回收利用，以便实现资源和环境的可持续发展。
回收废弃LIBs中的有价物质LiCoO2对工业可持续发展非常重要，目前回收方法主要包括火法、湿法和生物冶金。其中火法回收操作简单、处理量大、进料灵活，是一种相对成熟的回收工艺。然而，在回收过程中，高温会增加能量消耗并导致锂的蒸发损失。无机盐辅助的焙烧工艺可以有效降低反应温度，采用氯化盐（NaCl，AlCl3，CaCl2和NH4Cl）还能提高Li和Co的回收率。因此，寻找一种绿色、低成本的氯化剂回收废锂离子电池（锂离子电池负极材料技术与设备研讨会）具有重要意义。
【文章简介】
有鉴于此，东北大学尹华意教授等人采用SiCl4氯化剂辅助焙烧用来回收LiCoO2并选择性的回收Li。作者系统地研究了焙烧参数（温度，时间，氯化剂占比）对最终产物和回收率的影响，并探讨了氯化焙烧的反应机制，采用焙烧产物重新制备的LiCoO2具有优异的电化学性能。SiCl4（液体）是一种多晶硅生产过程中的副产物，在潮湿环境中会分解成硅酸盐和氯化氢。SiCl4辅助的焙烧工艺展现了良好的经济性和环境相容性，同时实现有害SiCl4的处置和废弃LIBs的回收，为回收废弃LIBs提供操作可行的解决方案。该研究工作以“A SiCl4‑Assisted Roasting Approach for Recovering Spent LiCoO2 Cathode”为题发表在国际知名期刊ACS Sustain. Chem. Eng.。
【图文详情】
1. SiCl4辅助焙烧工艺
图1.（a）LiCoO2正极材料的氯化焙烧、分离与再生系统示意图；热解得到LiCoO2粉末的（b）XRD谱图和（c）SEM图像。
SiCl4氯化焙烧流程如图1a所示，首先是预处理过程，废弃的LIBs被分解为正极、负极、隔膜和铝壳，正极在400℃的真空热解后可以方便的从集流体铝箔中分离出黑色粉体，X射线衍射图谱证实粉末为LiCoO2（图1b），呈现均匀的颗粒状（图1c），随后将LiCoO2粉末与SiCl4液体混合，在高温（300-500℃）的水热反应器中转变为水溶性的Co盐和Li盐。
图2.（a）不同温度，（b）不同SiCl4/LiCoO2质量比以及（c）不同保温时间下反应后的过滤产物XRD谱图；（d）温度，（e）SiCl4/LiCoO2质量比和（f）保温时间对Li和Co浸出率的影响；（g）过滤产物在有/无2 M NaOH溶液处理后的XRD谱图；（h）Co3O4的SEM图像和（i，j）Co3O4的元素mapping。
为了研究高温下LiCoO2与SiCl4的转化过程，作者研究了不同的焙烧参数：温度，时间和SiCl4占比。1）保持SiCl4/LiCoO2=3:1和焙烧时间5h的条件，在400℃下的焙烧产物包含LiCl，CoCl2，Co3O4，Li2CoCl4和SiO2（支撑信息），而当温度为300℃时，水洗后的产物为LiCoO2，表明未发生反应，在350-450℃之间，水洗后的焙烧产物为Co3O4和SiO2，温度达到500 ℃，产物为纯的SiO2颗粒（图2a），如图2d，随温度升高，Li和Co的浸出率逐渐增加，当温度为500℃时，Li和Co的浸出率分别为98.4%和95.6%，优化的温度为500℃；2）固定焙烧温度为500℃，时间为5h，作者发现SiCl4/LiCoO2的质量比分别为0.5:1，0.7:1，1:1和2:1下的产物均为Co3O4和SiO2（图2b），当比例达到3:1时，可以获得纯SiO2，同时Li和Co的浸出率分别高达98.4%和95.6%，但SiCl4/LiCoO2=0.7:1时，Li以LiCl被完全选择性地浸出，Co以CoCl2的Co3O4形式存在，SiCl4的利用率达93%，故优化的比例参数为0.7:1；3）在优化的温度和SiCl4占比参数下，作者得出焙烧时间5-100min后的产物为SiO2和Co3O4（图2c），焙烧5min后Li和Co的浸出率为别为95.6%和24.6%，将SiO2溶解在2 M NaOH后可获得纯的Co3O4（图2g-j）。在优化的焙烧参数（500℃，5min和SiCl4/LiCoO2=0.7:1）下，作者采用X射线光电子能谱（XPS）研究焙烧产物的表面化学状态，如图3所示，Co2p和Si2p的XPS峰对应Co3O4和SiO2物种，与XRD的结果一致。
图3.过滤产物（1 g LiCoO2，SiCl4/LiCoO2质量比为0.7:1，加热温度500℃，保温时间5 min）的XPS谱图：（a）全范围谱图，（b）Co 2p谱，（c）Si 2p和（d）O 1s谱图。
2. 探究焙烧反应机制
图4.（a）不同反应类型吉布斯自由能（ΔG）-温度的函数；（b）SiCl4与LiCoO2的可能反应途径。
如图4a，热动力学分析表明六种反应的吉布斯自由能（ΔG）均为负值，表明这些反应在热力学上均可以自发进行。当SiCl4比例较低时，SiCl4与LiCoO2反应生成LiCl，Co3O4，SiO2和Cl2，同时剩余的LiCoO2和Co3O4与Cl2反应，；当SiCl4占比较高时，SiCl4首先与LiCoO2反应生成Co3O4，进一步转变为水溶性的CoCl2。
LiCoO2是一种层状结构，Li和Co在O元素构成的框架中任意排列，只要O结构被破坏，纳米Li和Co就会释放出来，如图4b，在高温和Cl−的双重作用下，LiCoO2被破坏与Cl−结合生成LiCl和CoCl2，而O和Si自发结合生成SiO2，当SiCl4占比较低时，LiCoO2中的O结构不会遭到完全破坏，存在部分的Co与O结合形成Co3O4。另一方面，由于LiCoO2中Li-O和Co-O的原子间距分别为2.09和1.94 Å，且Li具有更小的原子半径、极化能力和高活性，因此相比于Co，Li更容易从LiCoO2中浸出。
3. 再生LiCoO2及其电化学性能
图5.re-LiCoO2粉末的（a）XRD谱图和（b）SEM图像以及电化学性能:（c）不同电流密度的倍率性能；（d）1C下的循环性能；（e）不同倍率下的充放电曲线；（f）0.1Mv s−1扫描速率下3.0~4.3 V（vs. Li+/Li）电压范围的CV曲线。
对氯化焙烧后的产物进行回收并重新合成LiCoO2正极，从而实现对废弃LIBs材料的闭合回收利用，如图5a，重新合成的LiCoO2（re-LiCoO2）具有非常好的结晶性，具有均匀的颗粒状，粒径分布在3-10μm（图5b），LiCoO2与Li箔组装成的扣式半电池具有良好的倍率性能，循环50圈后的可逆容量为154.4mAh g−1（0.2 C，图5c），放电容量保持率高达93%（100圈，1C）同时维持超过99 %的库伦效率（图5d），不同倍率下的充放电曲线表明re-LiCoO2具有较小的极化（图5e），图5f的循环伏安曲线表明半电池具有一对明显的Co3+/Co4+的氧化还原峰，对应3.9 V的放电平台。
4. 氯化焙烧工艺的经济性和环保性
图6.火法（Pyro）湿法（Hydro）和直接（direct）回收方法的生命周期分析。（a）能源消耗，（b）温室气体排放，（c）产物的潜在收益以及（d）三种回收方法的雷达图对比。
为了更具体的评价SiCl4辅助焙烧闭环回收工艺的有效性，作者采用EverBatt模型用来评估该方法的环境和经济效益，如图6，SiCl4辅助焙烧被定义为Direct过程，并与商业化的火法冶金（Pyro）和湿法冶金（Hydro）（第十届全国湿法冶金工程技术交流会）回收工艺作对比，主要的评价内容包括能量消耗、温室气体（GHG）排放以及经济收益，以Hydro的数据进行归一化。图6a展示了三种回收工艺的能量消耗，Hydro回收1 kg LIBs需要消耗21 MJ的能量，而Direct仅为Hydro的57 %，同时材料方面的消耗是非常低的，对于GHG排放方面（图6b），Pyro占据的比例是Hydro的1.26倍，但Direct工艺仅为Hydro的48%，并且大部分GHG排放主要来自于能量和原材料的投入，整个回收过程的排放是非常低的。除此之外，Direct也表现出良好的经济效益，是Hydro的1.42倍，雷达图更全面地分析了三种工艺多方面的特点，结果表明Direct不仅在能源消耗、GHG排放以及收益方面有优势，同时也具有安全性和简便性的特点，从而可作为一种回收废弃LIBs的有效方法。
【结论】
本文证明了SiCl4辅助焙烧法可以高效和绿色的从废弃LiCoO2中回收Li和Co，当SiCl4比例较高时（SiCl4/LiCoO2=3:1），Co和Li的回收率分别为95%和98%，主要产物形式为CoCl2，LiCl和SiO2，而当SiCl4/LiCoO2=0.7:1时，焙烧产物为LiCl，SiO2，CoCl2和Co3O4，同时SiCl4的利用率达93%，此外，采用回收产物重新制备的LiCoO2的比容量高达142 mAh g−1（1C）并具有优异的倍率性能，综合经济和环境因素，SiCl4辅助焙烧法是一个低价和绿色的工艺，利用副产物氯化物回收废弃LIBs是一个实际可行的方案。
【文献信息】
Mengting Li, Beilei Zhang, Xin Qu, Muya Cai, Dongxu Liu, Fengyin Zhou, Hongwei Xie, Shuaibo Gao, and Huayi Yin*, A SiCl4‑Assisted Roasting Approach for Recovering Spent LiCoO2 Cathode.
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c00814.
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