本发明公开了一种硬碳复合材料及其制备方法、应用和电池。该硬碳复合材料的制备方法包括下述步骤：S1、将废弃酚醛树脂加热以进行预碳化，得到第一前驱体；所述加热的升温速率为1~4℃/min；S2、在加热条件下，将所述第一前驱体进行碱活化，得到第二前驱体；所述加热的升温速率为1~4℃/min；S3、将所述第二前驱体进行碳化，得到第三前驱体；S4、对所述第三前驱体进行碳包覆，得到硬碳复合材料。由该硬碳复合材料组装的电池可以兼顾优异的储钠容量和首周效率的同时，实现了低成本回收高值化循环利用废弃酚醛树脂，推动了大规模化的生产制备。