【研究背景】
研究表明，微应变是由紊乱结构引起的(如位错和层错)，这会极大地影响太阳能电池、催化剂材料、和电池能源材料的机械强度。尤其需要注意的是，微应变在层状过渡金属氧化物(Li+，Na+，K+等)的降解过程中起着关键作用，碱金属离子的反复嵌入和脱出会导致不可避免的晶格畸变，从而使正极颗粒内部微应变逐渐积累。微应变的积累导致了传统的表面向内的疲劳概念，如晶间裂纹，这加剧了循环过程中容量的退化，因此需要通过形态学工程、成分调整、表面涂层和元素掺杂等改性策略来控制微应变。虽然这些后期改性策略可以抑制由循环引发的晶格畸变，但无法减轻正极合成过程中结构缺陷引起的成核和生长，在正极中还经常观察到天然结构缺陷，且被证明这是性能下降的关键因素。研究者非常希望在电池材料合成过程中进行检测，以减少不必要的紊乱结构的风险，从而帮助材料更好地发挥作用。目前，已经利用各种X射线和中子技术，结合建模和理论计算，对正极材料的合成化学进行实时探测，尽管已有报道研究了加工条件对随后的结构演变的影响，但它们与微应变的关系仍然不明晰。此外，这些技术无法揭示纳米尺度和中观尺度的反应机制，所以无法阐明体性质与局部结构特征之间的直接联系，还需要开发新技术以进一步解析正极材料微应变行为。
【成果简介】
近期，美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授和Gui-Liang Xu 教授联合布鲁克海文国家实验室Xianghui Xiao教授等在Nature Nanotechnology上重磅发文：“Microstrain screening towards defect-less layered transition metal oxide cathodes”的文章。本文在合成钠层状氧化物正极过程中实现进行微应变筛选，借助多尺度原位同步加速器X射线衍射和显微镜技术进行分析。研究表明，在合成过程中，单个前体颗粒内过渡金属的空间分布强烈地控制着纳米级相变、局部电荷非均质性和微应变的积累，导致了缺陷核的生长和向外传播。这项工作将指导更合理的正极合成路线，以减少体晶格内的微应变和晶体学缺陷，从而显著提高结构稳定性，提高电池应用潜力。
【研究内容】
图1. 前驱体的形态和化学性质
前驱体过渡金属阳离子的空间分布。本文设计了两种氢氧化物前驱体，它们具有相同的总体元素组成Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2，但过渡金属的空间分布不同：一种具有均匀化学分布;另一种具有核壳结构，其化学组成梯度从内部的Ni(OH)2到外表面的Ni0.60Mn0.20Co0.20(OH)2，这种浓度梯度旨在结合富镍芯的高比容量和富钴/富锰表面的低表面反应性，从而提高富镍正极的循环稳定性和热稳定性。X射线衍射图显示，Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2前驱体均具有良好的结晶性。SEM图像显示，两种前驱体均为球形形貌，粒径范围为12 μm ~ 15 μm，元素分布图证实了常规前驱体和核壳前驱体的成功制备。
图2. 固态合成过程中的结构演化
合成过程实时微应变演化检测。随后，为了跟踪氢氧化物前驱体在氢氧化钠固体煅烧过程中的结构变化和微应变演变，进行了原位同步加速器X射线衍射(SXRD)测量(图2)。图2a、b为传统Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2/NaOH混合物的原位加热SXRD谱图，在加热过程中，NaOH经历了从α-NaOH到最终的γ-NaOH的多相转变，在293℃左右熔化。在170℃~240℃之间，传统Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2前驱体通过中间相转变为层状NaxNi0.80Mn0.10Co0.10O2，其晶格沿c轴间距增加了17.4%。尽管中间相本身没有明显堆叠模式，但考虑到氢氧前驱体的层状结构，中间相在动力学上更有利于成为贫钠和氧的堆叠相。值得注意的是，在此过程中观察到微应变增加了十倍，表明结构紊乱程度更高。在290~300℃时，大部分O堆积相通过固溶反应机制转化为O3堆积相，O3相的晶格参数c与O堆积相比略有减小，反映了层间钠含量增加。在O到O3相变过程中，微应变在274°C左右达到峰值，突出了O相作为与O3相分离的明显中间相。随着温度升高，O3相结晶改善，微应变逐渐减小。然而，杂质相(如岩盐NixMn1−xO和Na3MnO4)分别出现在495℃和668℃。这些观察结果表明，获得纯O3正极的最佳合成温度范围在350°C到500°C之间，明显低于锂正极(~ 800°C)。在核壳样品中，氢氧化物前驱体向O层NaxTMO2的转变开始于142℃，完成于220℃，整个反应温度比常规前驱体低约20℃。这一差异可归因于芯部较高的镍浓度提供了更有利的热力学条件。246℃~293℃之间，O堆叠相转变为O3堆叠相，衍射峰不连续演化和层间距可以看出，O到O3相变的两相固溶反应机制清晰，与常规样品相比，核壳样品的微应变增加了约50%，特别是在O堆叠的最后阶段和初始形成阶段。此外，核壳前驱体表面较高的锰浓度导致Na3MnO4杂质形成较早，NixMn1−xO出现较晚，突出了化学分布对杂质形成的深刻影响。
图3. 合成过程中的结构缺陷和化学演化
结构缺陷向外扩展行为分析。图3利用X射线吸收近边光谱(XANES)模式的全场三维(3D)透射x射线显微镜(TXM)技术，非破坏性的揭示了目标颗粒在现实条件下的结构、化学和形态变化条件。核壳颗粒煅烧过程中TXM结果显示(图3b)，原始颗粒呈现球形、密集堆积的微观结构，没有可见的孔隙或裂纹，在最高微应变温度下(250℃)，裂纹开始在两个区域形成：富镍内部和两相交界处，随温度升高，这些纳米裂纹成长为更大裂纹，并逐渐从颗粒内部扩展到表面。这里的裂纹扩展方向与电化学反应中结构降解方向相反。相比之下，常规颗粒的化学分布均匀，积累的微应变少，因此从室温到500℃不会出现裂纹或破碎，只有少数内部孔隙在此温度以上可见。
为了检查两种颗粒在煅烧过程中的化学均匀性，图3c给出了二维截面XANES图。从室温到250°C，两种情况下TXM结果中的白线能量向更高水平移动表明镍价态增加，与从TM(OH)2向层状O型氧化物结构的转变有关。进一步升高温度驱动更多Na+进入层状宿主，导致镍价态降低，镍还原从颗粒表面开始，然后向颗粒内部发展。相比之下，将核壳前驱体颗粒加热到250°C会导致镍价态严重偏析成两个不同的区域：氧化程度较高的表面层和氧化程度较低的核心，证实了富锰表面层显示出较高镍价态，表明缺钠状态，而内部富镍区域显示出较低镍价态和富钠组成。这一观察结果表明，在固态煅烧过程中，富镍核心更容易接受Na+,这种差异导致了显著微应变产生，在富镍区和富锰区之间的边界以及富镍核内形成颗粒裂纹。从250°C到500°C，随着Na+加入，高价区逐渐减少并最终消失，而原有裂纹扩大和拉长，最终导致颗粒破碎。
图4. 颗粒裂纹的生长及消除过程
减少微应变和抑制结构缺陷。原位SXRD显示，微应变随温度升高逐渐减小。因此，在不同的煅烧温度下合成了不同正极。粉末SXRD图谱表明，在375~440℃温度下获得了高纯O3堆积相，而在500℃时出现了2.7 wt%的NixMn1−xO杂质。微应变随温度升高而显著下降，从375℃时的初始值约2000下降到500℃时的780，440℃为转折点。然而，核壳纳米颗粒仍然存在明显颗粒裂纹，如在600℃的更高温度下，裂纹颗粒变得破碎，碎片粘附在其他完整的颗粒上，这些观察结果应归因于局部电荷分布的异质性引起的微应变。因此，减小相变引起的应力是缓解颗粒裂纹的有效策略。为了验证这一假设，作者将升温速率从降低到1 °C/min，核壳纳米样品没有明显杂质衍射和颗粒裂纹，其残余微应变低于快速升温核壳纳米样品。为了研究升温速率对样品的整体结构影响，进行了全场三维TXM-XANES表征，快速升温纳米样品表现出明显化学不均匀性和颗粒裂纹，而慢速升温样品呈现均匀分布镍价态，没有可见的裂缝或空洞，证实了一个更均匀和完整的合成过程，表明慢速升温样品具有明显更好的化学均匀性和更均匀的碱化程度。
图5. 电化学性能测试
电化学性能和热稳定性。图5a为慢升温核壳型样品在1.5~3.9 V电压范围内的充放电曲线。在0.5 C下，初始充放电容量分别为156 mAh/g和152 mAh/g，库仑效率为97.4%，高于快速升温材料，突出了减少微应变和减轻颗粒缺陷的优势。图5b比较了在不同温度下煅烧的核壳样品与常规样品的循环稳定性，在快速升温时，在375°C和440°C之间煅烧的样品在1.5-3.9 V电压范围内，在0.5 C下显示出相似初始放电容量(~140 mAh/g)。在500°C时，初始放电容量下降到134 mAh/g，是由于形成NixMn1−xO杂质所致。在0.5 C下循环200次后，传统快速升温正极表现出最好的循环稳定性，容量保持率为84.5%，其次是在440°C、500°C和375°C煅烧的核壳样品(容量保持率分别为80.8%、74.8%和65%)。值得注意的是，将升温速率降低时，核壳型纳米样品的容量保留率提高到90.1%。循环稳定性的差异随着循环时间的延长而增大，经过400次循环后，慢升温的核壳电极保留了81%的容量，显著超过了其他电极。此外，与其他具有较高微应变的样品相比，慢速升温到440°C常规样品在循环过程中的电压极化被明显抑制。核壳型纳米正极在循环过程中表现出优异的结构稳定性和容量保持能力，这表明精心优化合成条件对减少微应变至关重要。
图6. 循环后正极分析
循环后正极分析。最后，通过对循环后电极的截面SEM、高分辨率TEM、3D TXM-XANES和X射线光电子能谱(XPS)分析，比较了不同升温速率合成的核壳样品的形态、微观结构和化学演变。慢速升温至440 ℃的核壳纳米颗粒的完整表面起到了防止电解质渗透的保护作用，有效地防止了与电解质的寄生反应，HRTEM图可以清楚地观察到几个低结晶的高晶格应变区，这些区域作为同一颗粒内各向异性纳米畴之间的中间层，显示出不可逆的结构退化，在循环过程中，P堆叠相到O堆叠相之间的反复转换导致晶格位错和非晶化，此外结晶良好的各向同性结构降解为多个各向异性纳米畴。在慢速升温至500℃的核壳纳米颗粒观察到更大各向异性畴，并伴随着较低密度的高晶格应变区，表明循环后的结构变形明显减少。与原始状态下相对均匀的电荷分布相比，循环核壳纳米表现出明显不均匀性。除了颗粒体的化学均匀性外，微应变诱导裂纹还显著影响循环正极-电解质界面(CEI)层。慢速升温至440℃的核壳纳米颗粒的CEI由更多的类NaF无机成分和更少的有机成分组成，有利于构建稳定CEI层。利用原位SXRD，进一步评估了带电正极在加热过程中的结构稳定性，这在很大程度上决定了电池正极材料的热稳定性和安全性，慢速升温核壳颗粒从层状到岩盐相变的开始温度和完成温度分别显著提高到312°C和464°C，这表明减少微应变也可以提高电池的安全性。
【文献总结】
综上所示，本工作通过原位SXRD，TXM和电子显微镜等先进表征技术结合，在实时条件下解锁了钠层状过渡金属氧化物正极合成的过程。与传统观点相反，在电池材料的电化学降解过程中，结构缺陷从表面向内传播，本工作发现在颗粒形成过程中从核心到表面向外传播的结果。这种向外传播明显受过渡金属在密集堆积的二次粒子中的空间分布的支配，过渡金属的化学非均质性改变了层状结构形成的反应途径，从固溶机制转变为两相反应机制。这种变化导致相边界微应变的急剧增加，原生粒子之间严重的局部电荷不均匀性和原生结构缺陷的产生。因此，微应变成为一个关键因素，使新的合成路线合理化：即通过控制升温速率来减少内部结构紊乱，并显著提高电化学循环和热稳定性。这项工作缩小了从预测设计到预测合成层状氧化物正极的长期差异性，并强调了在固态合成和随后循环过程中过渡金属价态和分布的重要性。这些发现为未来开发高容量、长循环寿命和良好热稳定性的可持续电池材料提供了有价值的指导。电池材料的工作和降解机理是化学、结构和力学因素相互作用的复杂过程，利用包括光谱学、显微镜和先进同步加速器成像技术在内的多模态表征技术的结合，将在电池研究中发挥越来越重要的作用。
【文献信息】
Microstrain screening towards defect-less layered transition metal oxide cathodes. Nat. nanotechnol. 2024. (DOI: 10.1038/s41565-024-01734-x)
https://doi.org/10.1038/s41565-024-01734-x
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