近日，清华大学化工系张如范副教授课题组报道了浮游双金属催化剂可控制备超长碳纳米管的新方法，实现了30厘米长碳纳米管水平阵列产率和均匀性的显著提升。传统的碳纳米管制备方法通常需要高温高压等复杂条件，且难以实现大规模生产。而这项新方法利用浮游双金属催化剂，可以在常温常压下进行制备，大大降低了制备难度和成本。
碳纳米管是热、力、电磁性能均优异的一维纳米材料，在碳基集成电路、超强超韧纤维、透明导电膜、柔性可穿戴设备等尖端领域中面临巨大的需求。然而，高端应用对其长度、取向度、缺陷程度与纯度均有严苛要求。在各种宏观碳纳米管组装体中，只有遵循顶端生长模式的超长碳纳米管有望同时实现这些要求，从而发挥碳纳米管本征的优异性能。
然而，超长碳纳米管的生长是上百亿个原子的自组装，条件苛刻，容错率低，导致其产率低下，阵列密度通常不足50根 mm–1，严重限制了应用开发进程。张如范课题组在前期基底拦截导向策略的基础上，进一步提出了浮游双金属催化剂(FBCs)的原位气相合成方法(图1)。该研究的特色是，在反应器入口处同时通入二茂铁和乙酰丙酮盐，分别作为铁和第二金属的前驱体。由于乙酰丙酮盐种类多样且具有易于升华的特性，从而为形成新的二元合金浮游催化剂创造了条件。
研究表明，两种前驱体在反应器入口处经历升华、分解、聚并的过程，形成FBCs纳米颗粒，并随载气连续通入反应器中。碳源在FBCs颗粒上被裂解，生长出漂浮在气相中的碳纳米管。根据基底拦截导向策略的生长原理，反应器中的基底边缘可拦截这些漂浮在气相中的碳纳米管，并对其起气流导向生长作用，从而显著提高了超长碳纳米管以“风筝”模式生长的机率。利用FeCu催化剂所生长出的超长碳纳米管水平阵列在产率、阵列密度、均匀性等方面均明显优于Fe催化剂。
图1. 利用浮游双金属催化剂实现超长碳纳米管水平阵列的高产率和高均匀性制备
该课题组进一步深入研究了FBCs型催化的寿命和活性规律(图2)。以超长碳纳米管阵列密度的半衰期作为催化剂寿命的描述符，以阵列的生长速率作为催化剂活性的描述符，获得了相关联的相图(图2h)。综合比较，Cu含量为11.4%时的FeCu催化剂具有最长的半衰期(12.38 mm)，为Fe催化剂的3.40倍，并且具有接近于Fe催化剂的生长速率(2.24 mm min–1)，是超长碳纳米管水平阵列产率和均匀性大幅提升的关键。优化条件下制得的30 cm高密度碳纳米管水平阵列，呈现大面积均匀化特征(图3)。密度最高值可达8100根mm–1，且阵列密度在长度方向上的衰减不显著。在长度为30 cm处，碳纳米管密度仍达90根mm–1，显著优于以前的报道。
图2. 浮游双金属催化剂的筛选与优化
图3. 30 cm长碳纳米管水平阵列的可控制备
上述成果以“基于浮游双金属催化剂的30 cm长碳纳米管阵列的高产率和高均匀性制备”(Floating Bimetallic Catalysts for Growing 30 cm-Long Carbon Nanotube Arrays with High Yields and Uniformity)为题发表在国际期刊《先进材料》(Advanced Materials)上，论文的第一作者为化工系2019级直博生姜沁源，通讯作者为化工系张如范副教授。上述研究工作得到国家自然科学基金和国家重点研发计划的支持。
这一成果对于推动碳纳米管产业的发展具有重要意义。未来，研究人员可以进一步优化该方法，提高碳纳米管的品质和性能，并探索其在能源、环境等领域的应用潜力。
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202402257
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