不同电池产品的磷酸锰铁锂比例分析

2024-04-22 10:36:59 来源：科研云平台

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简介：磷酸锰铁锂（LiFeMnPO4）是一种新型的锂离子电池正极材料，其在电动汽车、储能系统和便携设备等领域有着广泛的应用。磷酸锰铁锂电池以其高能量密度、安全性和循环寿命长等优势备受关注。而磷酸锰铁锂中锰、铁、磷的比例对其性能和特性具有重要影响。下面一起来看看各家电池产品磷酸锰铁锂比例。

磷酸锰铁锂（LiFeMnPO4）是一种新型的锂离子电池正极材料，其在电动汽车、储能系统和便携设备等领域有着广泛的应用。磷酸锰铁锂电池以其高能量密度、安全性和循环寿命长等优势备受关注。而磷酸锰铁锂中锰、铁、磷的比例对其性能和特性具有重要影响。下面一起来看看各家电池产品磷酸锰铁锂比例。

一、铁锰比例

最优比例尚无定论，目前多为64、73，高锰是发展方向。类比三元材料523、622、811的镍钴锰配比，大家已经充分认知如果想要高能量密度则选择高镍、想要性价比则选择中镍。但锰铁锂中最佳的铁锰比例还没有明确的共识。过高的锰含量→姜泰勒效应→衰减快;过低的锰含量→电压平台提升不明显→无法提升能量密度。为提升能量密度，使锰铁锂有研究价值，锰含量需要≥50%，目前研究集中在锰铁比为5:5、6:4、7:3、8:2、9:1，目前量产的产品多为64、73或之间，高锰是未来努力的方向。

从目前各家产品和专利看铁锰比例：

1、当升科技

1)产品

根据2022年7月20日当升科技的产品发布会，其锰铁锂产品锰含量为65%，高于其列出的竞品55%的含量。

2)专利

锰含量研究范围在40%-90%。

2、容百科技

1)产品

根据2022年7月20日容百科技战略发布会，其产品锰铁比例为6：4。发布会中称“下一代高压实产品skyland one锰铁比 7:3，8:2后续将推出”。

2)专利

锰含量研究范围在50%-90%。

3、力泰锂能(宁德时代控股)

1)产品

尚无公开产品锰铁比例。

2)专利

锰含量研究范围在60%-80%。

二、合成路线

锰铁锂与铁锂同属于磷酸盐体系，制备工艺类似，固相法简单适合工业化生产，液相法更复杂但产品性能更好。不同于铁锂行业，公众号动力电池BMS 有成熟的磷酸铁作为前驱体;锰铁锂行业发展初期，没有标准前驱体，需要正极企业自行制备，提高了行业技术壁垒。

锰铁需要实现原子级别混合，因此液相法天然更适合于锰铁锂生产，性能更佳;固相法简单更适合工业化。德方和宁德时代采用水热法/溶胶凝胶法;力泰锂能、当升科技采用共沉淀法;斯科兰德、湖北万润采用固相法，斯科兰德下一代将转向固液一体化。

对于LFP公司来说，德方沿袭液相法、湖北万润沿袭固相法，二者协同性强，工艺基本与LFP相同;对于三元公司来说并非毫无优势，后段+复配存在一定协同性。

1、铁锂公司

锰铁锂一般沿袭铁锂的工艺，德方继续采用液相法、湖北万润继续采用固相法，工艺协同性强。

2、三元公司

自研，也可以收购进入锰铁锂生产，且后段(除前驱体)可能用三元设备做，有一定协同性;且在与三元复配的研究上更得心应手。

磷酸锰铁锂的合成工艺，其中二氧化锰主要用于一次电池跟猛酸锂电池的前驱体，四氧化三锰主要用于三元正极的掺杂锰源。但是二氧化锰跟四氧化三锰是可以直接工艺转换的，用二氧化锰制四氧化三锰成本比锰矿石直接制四氧化三锰的成本贵了一倍多。磷酸锰铁锂的的锰基来源主要是四氧化三锰跟硫酸锰或者磷酸锰，但是四氧化三锰的成本比硫酸锰贵，而市面上主要的硫酸锰都是作为副产物生产，不需要建立单独的产线。(红星发展就是副产物提纯在销售)。这里面就出现了一个问题，锰基之间可以相互转化，理论上都可以通过工艺最后导入磷酸锰铁锂。但是成本最低的是硫酸锰其次是四氧化三锰最后是二氧化锰。市场产能因为一次电池的需求多，二氧化锰的价格与四氧化三锰几乎持平。如果用二氧化锰制四氧化三锰，不如直接矿石生产四氧化三锰。这里面锰基用在磷酸锰铁锂或者三元正极的锰就比较清楚了。因为四氧化三锰跟硫酸锰的原材料都是锰矿石。所以理论上应该是中天钢源预期大于红星发展大于湘潭电化。实际上中天的目前的电池级四氧化三锰只有5000吨，而红星发展的硫酸锰产能有3万吨。

不能用磷酸锰锂完全替代磷酸铁锂：

1)磷酸锰锂电导率低：基本属于绝缘体，比磷酸铁锂小两个数量级，动力学性能较差，充放电时会损失容量;

2)姜泰勒变形：锰原子替换使八面体发生畸变(锰原子在氧原子构成的八面体中)，在充放电时不能很好的保持原有形态，从而损失容量、降低循环性能。

因此磷酸锰铁锂的锰铁比例会对材料性质有重大影响，多组分磷酸锰铁锂体系应充分结合了 LiFePO4 导电率相对较高和 LiMnPO4 电压相对较高的优点，目前锰铁比1：1的LiFe0.5Mn0.5PO4受到关注较多。

但从放电曲线中，可以看出，磷酸锰铁锂具有双充放电平台(4.1V和3.4V，约在放电时间一半时突降20%)，因此可能带来电动车使用中功率突降问题。

2. 磷酸锰铁锂与磷酸铁锂、三元比较

来源：东吴证券研究所整理

2.1. LMFP对比LFP

2.1.1.优势

1、提升能量密度

通过提升电压从而提升能量密度，从3.4V提升至4.1V，能量密度提升10%-20%，接近NCM523。

2、提升电池功率

通过提升电压从而提升电池输出功率，从3.4V提升至4.1V，功率提升30%。

2.1.2.劣势

1、循环性能降低

锰原子替换使八面体发生畸变(锰原子在氧原子构成的八面体中)，在充放电时不能很好的保持原有形态，从而损失容量、降低循环性能。

2、功率输出不稳定

磷酸锰铁锂具有双充放电平台(4.1V和3.4V，约在放电时间一半时突降20%)，因此可能带来电动车使用中功率突降问题。

3、电导率下降

磷酸锰锂比磷酸铁锂小两个数量级，动力学性能较差，对工艺要求较高。

2.2. LMFP对比NCM、NCA

2.2.1.优势

1、安全性高

保持磷酸铁锂稳定的橄榄石架构(稳定性)，具有热稳定性，安全性媲美LFP。

2、性价比高

成本仅比LFP高5%左右，且锰元素并不稀缺。

3、循环性能较好

理论上接近LFP的循环性能，但随锰含量增加而逐渐降低。

2.2.2.劣势

1、较三元，能量密度提升有限

橄榄石架构所含的锂离子空位仍与片层结构有不小差距，因此能量密度提升有限(极限21%)，达NCM523水平，与高容量三元仍有差距。

2.3. LMFP技术难点

磷酸锰锂导电性差，使加工技术路线困难：磷酸锰锂电导率比磷酸铁锂小两个数量级，致使动力学性能较差，充放电时会损失容量、降低循环性能。因此需要采用特殊工艺如包覆碳等技术提高材料的电子电导率，目前LMFP循环性能不达理论预期，未来技术突破后有望接近LFP水平。

总之，磷酸锰铁锂中锰、铁、磷的比例对电池性能有着重要影响。通过调整锰、铁、磷的含量比例，可以平衡电池的能量密度、安全性和循环寿命。不同应用领域的需求也会影响磷酸锰铁锂电池中锰、铁、磷的比例选择。随着科学技术的进步和对电池性能的不断追求，磷酸锰铁锂电池的比例设计将进一步优化，以满足更多领域中对高性能电池的需求。