冶金百科 | 包头混合型稀土矿冶炼分离工艺 - 硫酸法和烧碱法

2023-12-13 10:22:03 来源：中冶有色技术网

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简介：包头混合型稀土矿由氟碳铈矿和独居石组成，位于内蒙古包头市白云鄂博地区，是世界最大的单体稀土矿山，由于其矿物结构和成分复杂，被世界公认为难治炼矿种。中国稀土工作者长期致力于该矿的冶炼分离工艺研究，开发了硫酸焙烧法、烧碱分解法、碳酸钠焙烧法、高温氯化法、电场分解法等多种工艺方法，目前在工业上应用的只有硫酸法和烧碱法。

工业应用的包头混合型稀土矿冶炼分离工艺

包头混合型稀土矿由氟碳铈矿和独居石组成，位于内蒙古包头市白云鄂博地区，是世界最大的单体稀土矿山，由于其矿物结构和成分复杂，被世界公认为难治炼矿种。中国稀土工作者长期致力于该矿的冶炼分离工艺研究，开发了硫酸焙烧法、烧碱分解法、碳酸钠焙烧法、高温氯化法、电场分解法等多种工艺方法，目前在工业上应用的只有硫酸法和烧碱法。

硫酸法

浓硫酸强化焙烧一萃取分离(第三代酸法)是北京有色金属研究总院张国成院士带领团队开发的具有原始知识产权的冶炼分离工艺。包头稀土精矿与浓硫酸混合在回转窑中进行焙烧分解，钍和磷生成不溶性焦磷酸盐进入渣中固化，稀土矿物转化为硫酸稀土，经水浸、中和除杂后得到硫酸稀土溶液。该法具有连续化、控制简便、易于大规模生产等优点，特别是对原料品位要求低、运行成本低、产品质量好、稀土回收率高。目前90%以上的包头混合型稀土矿采用该方法进行处理。该方法也被扩展用于低品位氟碳铈矿、独居石矿的处理，目前澳大利亚在位于马来西亚的工厂即采用该法处理Mt.Weld独居石型稀土矿。

从硫酸稀土溶液中提取稀土可采用图2-5所示的两种工艺路线：(1)将硫酸稀土溶液直接进行碳酸氢铵沉淀、盐酸溶解转型得到氯化稀土溶液，该方法投资小，碳酸稀土便于转运，目前基本是包钢稀土采用，年处理精矿能力8万吨，但沉淀1t稀土氧化物要消耗1.6t碳酸氢铵，运行成本较高，而且产生大量硫酸氨废水。(2)先采用P507进行Nd-Sm预分组，再用P204进行硫酸-盐酸混合体系萃取分组，盐酸反萃转型为氯化稀土溶液。该方法所用P507、P204不用皂化，萃取过程不产生氨氮废水，稀土收率高，产品质量好，目前基本被甘肃稀土采用，年处理精矿能力为1.5万吨。但由于硫酸体系稀土浓度低，设备投资较大。上述两种方法得到的混合氯化稀土溶液都要经过P507萃取分离La、Ce、Pr、Nd 单一稀土。

第三代酸法工艺已运行近30年，为稀土工业的建立、发展壮大做出了重要贡献。但随着稀土产业的快速发展，对环境造成的影响也逐年增大。近年来，国内科研院所、稀土企业针对目前存在的环境污染问题，投入了大量的人力、物力进行绿色冶炼分离工艺的研发，取得了一些新的进展。针对包头混合型稀土精矿硫酸焙烧浸出液中稀土浓度低、中重稀土元素含量少的特点，北京有色金属研究总院、有研稀土新材料股份有限公司与甘肃稀土公司合作研发成功非皂化P204、

包头混合型稀土矿第三代硫酸法工艺流程

P507在H2SO4、HCl混合体系中萃取分离稀土多出口工艺。2010年以来，甘肃稀土公司与北京有色金属研究总院、北京大学、五矿稀土研究院合作将非皂化萃取分离技术与联动萃取分离技术进行有机结合，建成4000t/a硫酸体系非皂化联动萃取分离稀土生产线，从而实现了包头混合型稀土矿冶炼分离过程无氨氮排放，并降低了生产成本。该技术于2012年获得国家发明奖二等奖。

目前包头混合稀土矿冶炼分离过程中高盐废水的处理及排放问题十分突出。针对包头混合型稀土矿处理过程中产生的含硫酸镁酸性废水，传统的化学中和法是加入石灰或电石渣等进行中和处理，产生大量硫酸钙、氟化钙、氢氧化镁等沉淀物，澄清处理后废水达标排放。该处理工艺虽然消耗的主要是石灰、电石渣等中和剂，但沉淀量大、沉淀物复杂且操作环境恶劣，最主要的是，处理后得到的废水的循环利用受到限制。这是由于该工艺处理后的废水中钙、镁以及硫酸根含量饱和，在循环使用时会随着温度的变化在管道、输送泵以及储槽等器件中形成硫酸钙结垢，进而对连续化生产造成较大影响。此外，这种工艺处理后的废水含盐量极高，直接外排将导致江河水质矿化度提高，给土壤、地表水以及地下水带来严重的污染，进而导致生态环境的进一步恶化。随着新的环境保护法颁布实施，解决高盐废水问题并使得废水近零排放将是最终目标。对此，北京有色金属研究总院2010年以来开发了低碳低盐无氨氮萃取分离稀土新技术【006.007】，利用生产过程产生的CO与含镁废水制备纯净的碳酸氢镁溶液，用于稀土萃取分离(图2-6)，实现了物料循环利用，节约生产成本。2016年，在甘肃稀土新材料股份有限公司改建了年处理包头混合型稀土精矿30000t的新一代绿色冶炼分离生产线，实现硫酸镁废水的循环利用，解决了生产过程中硫酸钙结垢的行业难题，并大幅降低了原材料消耗，生产成本降低30%左右，产生了巨大的社会和经济效益。该技术2016年入选工信部和环保部《水污染防治重点行业清洁生产技术推行方案》。

包头矿新一代绿色冶炼分离工艺流程

烧碱法

氢氧化钠分解法(烧碱法)的工艺流程如图2-7所示，其采用液碱常压分解处理高品位混合型稀土精矿。该工艺是将包头混合型稀土精矿经盐酸洗钙，液碱分解、洗涤、盐酸优溶得到优溶液和优溶渣，优溶液经浓缩和萃取分组得到混合氯化稀土、中重稀土化合物和混合氯化轻稀土，优溶渣经硫酸化焙烧回收稀土。其分解过程无酸气等有害气体产生，无需复杂的废气处理设备，投资较少。但碱法工艺对包头混合型稀土精矿的品位要求较高，液碱等化工原材料处理成本高针分散在废水和废渣中，含钍废渣中稀土含量较高，可以加入硫酸强化焙烧系统回收稀土，并使针形成焦磷酸钍而固化在渣中。目前，淄博包钢灵芝采用该工艺，年处理精矿能力为2万吨。