近日，普渡大学梅建国教授、中国科学院化学研究所狄重安等人展示了n掺杂的聚苯并二呋喃二酮 (n-PBDF) 可以经历聚合驱动自发组装 (PSA)，其中链增长、化学掺杂和结构有序化是内在耦合的，产生长达数百纳米的长程扩链。相关研究内容以“Long-range extended chains arising from polymeriza-tion-driven spontaneous assembly”为题发表在Science上!
研究背景
共轭聚合物通过离域π主链传输载流子，但链间弱相互作用使其在加工中易陷入构象杂乱的动力学陷阱，限制了迁移率。尽管提高扩链有序性可优化性能，但受限于巨大的熵减代价和动力学障碍，且化学掺杂往往会破坏已有的有序结构。因此，如何在保持溶液加工性的同时，实现如无机半导体般长程有序的排列，一直是该领域的核心挑战。
目前，长链聚合物的开发主要存在以下问题：
1.传统溶液加工难以兼顾长程有序排列与工艺兼容性
共轭聚合物的大构象自由度使其倾向于无序态，通过扩链提升有序性面临巨大的熵罚和动力学壁垒，且掺杂过程常破坏预存有序度，导致性能远逊于无机晶体。
2.缺乏能耦合聚合与组装全过程的协同调控生长机制
现有制备方法多为聚合后组装，无法在链生长前端实时约束构象。亟需一种能将链增长、掺杂与有序化同步化的新范式，以克服长程扩链中的能量不稳定性。
研究成果
鉴于此，研究团队展示了n掺杂的聚苯并二呋喃二酮 (n-PBDF) 可以经历聚合驱动自发组装 (PSA)，其中链增长、化学掺杂和结构有序化是内在耦合的，产生长达数百纳米的长程扩链。我们揭示了自发形成的n-PBDF纳米带源于一种自启动的收敛生长机制，由协同的单体-聚合物相互作用驱动，并由质子耦合的双链体和聚合物固有的聚电解质特性所稳定。凭借纳米带中长程延伸的链，取向的n-PBDF薄膜表现出金属级别的电导率(超过 10,000 S/cm)。
技术方案：
1.揭示了质子耦合氢键锁定的双链带状结构
通过电镜与衍射技术证实n-PBDF以强氢键双链体为基础单元，形成链沿长轴完全延伸的长程有序纳米带。
2.研究了聚合驱动的自发组装过程
原位散射实验证实纳米带源于PSA过程，利用能量协同效应在聚合时锁定延伸构象，绕过了传统组装的熵阻难题。
3.探究了推动PSA进程的动力
单体与聚合物通过PCET和氢键协同激活，将聚合前端约束在热力学有利的延伸态，确立了PSA的微观驱动力。
4.展示了长程有序驱动的金属级导电性能
高度取向的纳米带薄膜在长轴方向展现出超高电导率和迁移率，证明长程延伸链是降低电荷传输电阻的核心。
研究内容
1.由氢键双链体组成的聚合物纳米带的长程扩链
研究人员通过冷冻电镜 (cryo-TEM) 在n-PBDF溶液中直接观测到大量长度超过100纳米的带状结构。AFM图像证实这些纳米带形状规则，平均高度为0.87纳米(对应两个分子层)，宽度约25纳米，长度可达数百纳米，且无需任何工艺优化即可自发形成。HRTEM显示晶格条纹与纳米带长轴平行，间距为0.34纳米，表明聚合物链沿长轴完全延伸，而在短轴方向呈现有序的π-π堆积。电子衍射 (ED) 进一步确证了其长程有序性，0.23纳米的间距对应重复单元长度的三分之一，证实链在带内呈近平面延伸构象，避免了常见的扭曲。固态核磁共振 (ssNMR)在18.5 ppm处检测到极强的氢键信号，对应长度约2.5埃的超强氢键，结合DFT计算，证实了两条链通过质子耦合形成了高度稳定的“氢键双链体” (H-bonded duplex) 结构。这种双链体作为基本构筑单元堆叠成纳米带，其构象受强氢键锁定，为长程扩链提供了结构支撑。
图1.具有长程扩链和结构有序性的n-PBDF纳米带
2.聚合驱动自发组装
n-PBDF纳米带的形成表现出极强的鲁棒性，对溶剂、浓度及催化剂类型均不敏感，这暗示其沿着一条热力学有利且动力学可及的路径生长。WAXS分析显示，有序的π-π堆积在溶液墨水中已预先形成，其周期结构与固态一致。SAXS揭示了纳米带的聚电解质本质：质子反离子解离入溶剂形成正电荷壳层，产生的静电排斥力有效阻止了纳米带间的无序团聚，使其保持良好的分散性。通过原位 SAXS和时间分辨AFM对合成全过程的监控发现，纳米带核在聚合早期(30-40 分钟)就已出现，随后通过单体在活性前端的持续添加实现横向增宽与纵向延伸，而非通过聚合后的链聚集。这种链增长、化学掺杂与结构有序化内在耦合的过程被称为“聚合驱动自发组装”(PSA)。这种机制利用聚合释放的焓增抵消了组装的熵损，使得延伸链构象在生长过程中即被锁定。
图2.通过PSA进行长距离链延伸
3.推动PSA进程的动力
PSA过程的核心驱动力源于BDF单体与生长中的聚合物链之间协同的非共价相互作用。实验证实，BDF单体不仅是原料，更能作为掺杂剂提升聚合物的电荷载流子浓度，而预存的聚合物也能显著加速单体的聚合反应。高分辨质谱分析显示，混合体系中生成了电荷转移复合物 (CTC) 以及二聚体、三聚体等产物。这表明存在两种关键机制：一是单体与聚合物通过直接π-π堆叠形成CTC进行掺杂;二是单体的烯醇互变异构体通过氢键锚定在聚合物链上，随后发生质子耦合电子转移 (PCET)。这一 PCET过程不仅建立了纳米带中标志性的夹层氢键母题，还通过电子转移激活了单体进行氧化聚合。这种协同效应将生长前端约束在延伸构象中，使得每一步单体添加都伴随着能量收益，从而保障了长程有序纳米带的自发、稳定形成。
图3.PSA的驱动力
4.长程扩链对电性能的影响
为了探索长程有序对电荷传输的提升，研究者利用PDMS印章法制备了高度对齐的纳米带薄膜。偏振拉曼光谱测得赫尔曼定向参数S为0.76-0.83，证实了极高的分子取向度。电测量显示，沿纳米带长轴方向(平行方向)的平均电导率高达10,200±200 S/cm，而垂直方向电导率仅为1,800 S/cm，表现出极强的各向异性输运特征。这一数值刷新了共轭聚合物纪录，达到了金属级导电水平，足以媲美金属纳米薄膜。太赫兹时域光谱 (THz-TDS) 测得平行方向的有效迁移率约为30 cm2/V·s，是垂直方向(8 cm2/V·s)的三倍以上。实验结果明确表明，长程延伸的聚合物链极大地消除了链间跃迁造成的电阻瓶颈，使载流子能顺着近乎完美的晶格主链高速传输。这证明PSA过程不仅是一种新型制备范式，更是实现高性能有机电子器件从“半导体”迈向“准金属”性能的关键路径。
图4.取向纳米带的电学性能
结论与展望
这项研究通过提出并验证“聚合驱动自发组装” (PSA) 机制，成功在n-PBDF 体系中实现了长达数百纳米的长程有序扩链，打破了共轭聚合物在有序度与加工性间的长期权衡。PSA 过程利用单体-聚合物间的非共价协同作用(如PCET、强氢键和π-π堆叠)，将原本杂乱的生长过程转化为热力学引导的定向有序化，制备出电导率突破10,000 S/cm 的类金属纳米薄膜。这一里程碑式进展为预测性设计高性能共轭聚合物和下一代柔性电子学材料提供了全新的科学范式。
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