锌电积电流效率的影响因素是什么?
答:(1)电解液的成分。
电解液的主要成分是Zn²+和H₂SO₄。维持电解液中适当的Zn²+和H₂SO₄浓度,对提高电流效率是有益的。实验结果表明,随着电解液中锌浓度的增加和酸浓度的下降,锌电积过程的电流效率也随之升高。
实践证明,一定的锌离子浓度是正常进行锌电积生产和获得较高的电流效率的基本条件。在一定的面积电流下,必须保持与其相适应的并且相对稳定的锌、酸含量。如果新液中锌离子浓度相对稳定,则需严格控制生产中的废电解液的酸锌比,以维持相对稳定的电解液锌浓度。一般酸锌比控制在(2.5~4):1,如新液含锌140~180g/L,电解液中锌浓度为45~75g/L,硫酸浓度为160~210g/L。目前,电锌厂的电解液主要成分锌的浓度差别不大,为50~60g/L。H₂SO₄的浓度趋向提高到180~200g/L。
凡是电解液中存在的能降低氢超电压和能以锌为阳极形成微电池反应的较正典型的金属杂质,都会使锌电积的电流效率降低。如铁、镍、钴、铜、砷、锑及锗的存在,大都会引起烧板、析出锌返溶,使阴极沉淀锌的表面状态变化,使电流效率大大降低。但由于各个工厂的生产条件或各研究者的实验条件的差别,各种杂质对电流效率影响程度也就不尽相同,所以各厂规定的净化后液那个杂质含量也有差异。根据加拿大Trail厂总结的各种少量元素对锌电积电流效率的影响概括如下:
1)V、Nb、Ta:这3种元素的实验室数据高于1mg/L时,会严重影响电流效率,但一般在电解液中不存在这些元素;
2)Mn:锰离子浓度太高对电流效率有一些影响,因为高价锰离子会在阴极还原。锌的电解液中要求Mn²+含量在1.5~3g/L范围内,有利于浸出和电积;
3)Fe、Ni、Co:这些元素能降低电流效率,尤其是钴,因此电解液中Fe、Ni、Co的浓度应分别小于5mg/L、0.3mg/L和0.3mg/L;
4)Cu、Ag、Au:从电流效率考虑,希望电解液中它们的浓度均小于0.1mg/L;
5)Cd、Hg:在某些杂质存在时,镉可阻止它们对电流效率的影响,汞沉在铝阴极上还增加电流效率,希望电解液中Cd<0.5mg/L;
6)Ge、Sn:一般应分别小于0.05mg/L和0.1mg/L,希望Ge<0.02mg/L,因为锗对电流效率影响最大;
7)As、Sb:电解液中As<1mg/L、Sb<0.01mg/L时,才不会影响电流效率。
(2)电解液中锌、酸含量。电流效率随电解液含锌量的增加而升高。当锌含量增加时,锌的析出电位变正;当锌含量减少时,锌的析出电位变负,需要加更大的电压才能使锌在阴极析出。
酸度过低,硫酸锌会发生水解生成氢氧化锌,致使阴极呈现海绵状,且电触液的导电性也会降低;但酸度过高,会使电流效率显著下降,因为酸度增加,析出锌返溶加剧,氢在阴极上析出的可能性增大。
(3)电解液的温度。温度升高,电流效率降低。这是由于温度升高,氢的超电位偏低,导致氢放电析出,加剧阴极锌的返溶。由于电解液的电阻及电化学反应等原因使电解液的温度不可避免地升高,因此,锌电积的电解液要进行冷却降温,以保证高的电流效率。
(4)电流密度。随着电流密度的增加,氢的超电位增大,对提高电流效率有利。但在生产实践中,往往提高电流密度时,电流效率却在下降。这是因为提高电流密度时,一方面要求向电解槽中补充硫酸锌的速度加快,另一方面要求保证电解液的温度。如果提高电流密度的同时,不能满足上述要求,电流效率就会下降。
(5)添加剂。阴极锌如果沉积成粗糙表面或者树枝状,大大增大了锌的表面积,降低了真正的电流密度,使氢的超电位下降,降低电流效率。加入添加剂一方面可以得到致密光滑的阴极锌,另一方面还能降低阴极锌的返溶。添加剂可以提高锌与其他金属杂质组成微电池的阳极电位,使微电池的电位差减小,阴极锌的返溶量减少。但是添加剂加入过量,会使得阴极锌片发脆,电解液电阻增加,不利于生产。
锌电积技术条件如何控制?
答:(1)电解液锌、酸含量。电解液含锌高,含酸低时,减小电解液的流量;相反地,电解液含酸高、含锌低时,加大电解液的流量。
(2)添加剂。添加剂的加入量根据析出锌的表面状态而确定。
(3)电解液温度。温度普遍升高时,及时调整冷却设备,提高冷却效果。个别电解槽温度升高,适当地增加流量并及时检查电解槽中是否出现短路现象。
锌电积过程出现烧板故障如何处理?
答:个别电解槽发生烧板时,槽温升高,电解液含锌量过低,含酸量过高,使阴极锌返溶。严重时,由于阴极锌激烈返溶,析出大量的氢气,使电解液在槽内翻腾。此时,应该加大电解液的循环量,更换电解槽中部分电解液。情况严重时,立即取出槽内阴极,重新装入新阴极。
普遍烧板产生的原因是由于电解液含杂质偏高,或者电解液含锌量偏低,含酸量偏高;电解液温度过高,也会引起普遍烧板。此时,应取样分析电解液成分,根据分析结果采取措施。如加大循环量,提高电解液含锌量,保证电解液降温冷却。
锌电积过程中为什么会产生酸雾,如何防止?
答:电解沉积时,电极上放出的氧气或者氢气带出部分的细小电解液进入空间,形成酸雾。为防止酸雾,国内普遍在电解槽中加入皂角粉,使其在电解液表面形成一层泡沫,起过滤作用,将带出的电解液捕集在泡沫中,减少酸雾;国外常将丝石竹的根块粉碎后加入电解槽中,会在电解液表面形成稳定的泡沫层,有效地防止酸雾的产生。
如何进行阳极镀膜?
答:新开的电解车间,一般要对阳极进行镀膜。
(1)开槽通电后,按照电流密度27~31A/m²要求的电流强度送电,并要求整改镀膜期间电流稳定。槽间控制温度在25℃左右,要求电解液含锌40g/L,酸70~80g/L,一直维持24h,观察阳极表明,看到一层棕褐色的氧化膜即可。
(2)利用低温、低电流密度,使阳极上析出的氧气与铅反应,生成一层二氧化铅薄膜,从而保护阳极不被硫酸溶液腐蚀。
阴极锌结构与哪些因素有关?
答:影响阴极沉积物结构的主要因素有以下几个方面:
(1)电流密度。低电流密度时,一般为电化学步骤控制,晶体生长速度远大于晶核形成速度,故产物为粗粒沉积物。若在确保离子浓度的条件下,增大电流密度以提高电流效率,能得到致密的电积层。然而过高的电流密度会造成电积富集放电离子的贫化,使产品成为粉末状,或者造成杂质与氢的析出。由于氢的析出,电极附近溶液酸度降低,导致形成金属氢氧化物或碱式盐沉淀。
(2)温度。升高温度能使扩散速度增大,同时又降低超电位,促进晶体生长,因此升高温度导致粗粒沉积物形成。对某些金属电解过程,如锌、镍等电解过程,升温会使氢的超电位降低,从而导致氢的析出。
(3)搅拌速度。搅拌溶液能使阴极附近的离子浓度均衡,使极化降低,极化曲线有更陡峭的趋势,导致形成晶粒较粗的沉淀物。另外,搅拌电解液可以消除浓度的局部不均衡与局部过热现象,提高电流密度而不会发生沉积物成块和不整齐现象。即提高电流密度,可以消除由于加快搅拌速度引起的粗晶粒。
以上分析说明,当采用高的电流密度时,必须提高电解液的搅拌速度,即加强电解液的循环,才能得到致密的阴极沉积物。
4)氢离子浓度。氢离子浓度是影响结晶晶体结构的重要因素。在一定范围内提高溶液的酸度,可以改善电解液的电导率,使电能消耗降低。若氢离子浓度过高,则有利于氢的放电析出,在阴极沉积中氢含量会增大。生产实际表明在氢气大量析出的情况下,将不可能获得致密的沉积物。只有采取了有利于提氢的超电位,防止氢析出的措施时,才能适当提高电解液的酸度。但是氢离子度也不能过低,过低是会形成海绵状沉积物,不能很好地黏附到阴极上,有时至从阴极上掉下来。
(5)添加剂。为了获得致密而平整的阴极沉积物,常在电解液中加入少胶体物质,如树胶、动物胶或硅酸胶等。各种添加剂对阴极沉积物质量的有利响在于胶质主要是被吸附在阴极表面的凸出部分,形成导电不良的保护膜,使这些凸出部分与阳极之间的电阻增大,使阴极表面上各点的电流分布均匀,产出的阴极沉积物也就较为平整致密。
锌片主要杂质元素的来源是什么,控制措施是什么?
答:析出锌中镉、铜主要来自电解液,为了提高电锌质量,必须严格控制落液中的杂质含量和生产条件。实践证明,溶液中杂质含量可以通过深度净化降低至要求限度以下。铜还可能来源于含铜物料进入电解槽中,冲洗铜导电头的水也含铜等,因此应保持槽面清洁并尽可能避免冲洗水进入电解液。
析出锌中铅的来源主要是电积过程中铅银阳极的铅。溶解于电解液中的Pb²在阴极上析出及从阳极表面脱离的PbO₂粒子在阴极锌中夹杂从而极大地影响了电锌品级。悬浮于电解液中的PbO,粒子易吸附H+带正电荷,随电解液的定向流动而黏附于阴极,一部分被析出锌包裹,一部分先被还原成Pb²+,而后再在阴极上放电析出。另外,铅在析出锌中的含量随溶液中铅离子、氯离子、硫酸浓度及温度的增加而增加,随面积电流的增加及含有一定的锰离子而降低。
降低阴极锌含铅量,提高电锌质量,可以采取如下措施:
(1)控制适当的电解条件。实践证明,提高电解液含锌量及面积电流,降低电解液酸度及温度,有利于降低析出锌含铅量,但这些条件受到电流效率及电能消耗的限制。当溶液中有一定的锰离子时,可以阻止阳极腐蚀,抑制氯的有害作用,减少PbO₂移向阴极的数量,从而减少进入溶液及包裹在析出锌中的铅含量。在不降低电流效率的条件下,电解液中含适量钴,可降低阳极电势,阻止阳极铅的腐蚀。
(2)阳极镀膜。通过阳极镀膜,保护阳极不易被腐蚀。
(3)使用特殊添加剂。加入适量的碳酸锶,一般为每吨锌0.5~2kg。在电解液中,碳酸锶或转变为溶解度更小的硫酸锶,由于硫酸锶与硫酸铅晶格大小相近,从而形成共晶沉淀。也可以用硫酸钡代替碳酸锶,其用量为碳酸锶的1~1.5倍。
(4)定期洗刷阳极。随着电积时间的延长,阳极板上黏附的阳极泥厚度增加,为了避免其脱落造成电解液中阳极泥悬浮量增加,一般需定期洗刷阳极板。
(5)定期清槽。为了避免电解槽内阳极泥过多而漂浮于电解槽中,一般30~40天清洗电解槽一次。
(6)保证供电温度,加强铸型管理。由于阳极面积电流的波动易引起阳极膜疏松而脱硫,因此应保证供电稳定;熔铸时,将含铅较高的碎片、飞边及树枝状结晶与整片清洁锌片分开熔铸。