【研究背景】
硅基
负极材料因其极高的理论比容量(约3579 mAh g-1)，成为突破
锂离子电池能量密度瓶颈的关键方向，已初步应用于高端电子产品与
动力电池。然而，其在充放电过程中剧烈的体积膨胀会导致颗粒破碎、电极结构损坏及固体电解质界面(SEI)的不断破裂与再生，造成容量快速衰减，长期阻碍其商业化。
尽管通过纳米结构设计、硅碳复合、界面工程和粘结剂优化等手段，硅基负极的循环稳定性已显著提升，但其热安全机制的研究仍较为欠缺。热失控是
锂电池最严重的安全隐患，而硅基材料特殊的体积变化、高反应活性及复杂界面行为，可能引发不同于石墨负极的新热失效路径，甚至加剧热危害。目前，业界对其热安全特性尚缺乏系统认知，对其大规模应用存在安全担忧。因此，系统揭示硅基电池的热失控机理，对评估风险、设计高安全电池及推动其可靠应用至关重要。
【文章简介】
鉴于此，东南大学能源与环境学院程新兵、吴宇平、沈馨团队，分别从硅基材料分类、硅基负极热失控机制以及硅基负极热失控缓解策略等方面系统概述了硅基负极热失控相关研究进展以及未来发展方向。相关成果以“Thermal Runaway Mechanisms and Mitigation Strategies of Silicon-Based Anode in Lithium-Ion Batteries: A Review”为题发表在Advanced Energy Materials上。文章的第一作者是东南大学能源与环境学院博士研究生孙嘉阳。
图1 硅基负极热失控机制及缓解策略。
【内容表述】
目前商用主流硅基负极主要分为三类：
纳米硅：粒径<150 nm，缓解脱嵌锂过程中的机械应力，倍率性能好，但比表面积大、副反应多，首次库仑效率低。
微米硅：以硅氧化物(SiOx)和多孔硅为主，氧原子可缓冲体积膨胀。SiOx可通过预锂化提升首次库仑效率，常用于高端消费类电池负极的掺杂，来提升其比容量和倍率性能。但其导电性差、预锂化均匀性问题仍未完全解决。
硅碳
复合材料：近年来的新兴材料，化学气相沉积(CVD)硅碳复合材料通过多孔碳基质缓解纳米硅体积变化并提升导电性，其展现出高首次库伦效率和优异的长循环性能，但成本高、工艺复杂、生产危险性高且倍率性能较差。
图2 主流硅基负极材料示意图及各项数据对比。
2. 硅基负极热失控机制
电池热失控的根本原因在于内部发生一系列放热化学反应，导致热量持续累积并最终引发不可逆的链式反应。这一反应链通常遵循从负极到正极的特定顺序，始于SEI分解，终于
电解液分解。尽管正极相关反应放热量更大，但热失控的初始触发仍主要由负极侧反应主导。
加速量热仪(ARC)是研究该过程的关键工具，它能提供绝热测试环境，并精确捕获三个核心特征温度：自加热起始温度(T1)、热失控触发温度(T2)和最高温度(T3)，以及最大温升速率(dT/dt)。提升安全性的核心目标即是提高T1和T2，同时抑制T3。
图3 (a)硅基电池热失控时序图和(b-c)加速量热仪机制图。
2.1. SEI反应
硅基负极的热失控始于SEI的分解，对应于热失控特征温度T1，是整个热失控链式反应的“导火索”。由于硅表面功函数较高，其SEI膜主要成分多为有机锂盐(如二碳酸乙烯锂)，热稳定性较差。在温度达到约50°C以上时，这些有机组分便开始逐步分解释放出CO2、C2H4等可燃气体，并伴随SEI结构收缩和完整性破坏。值得注意的是，即便是在传统观念中较为稳定的SEI无机组分
碳酸锂(Li2CO3)，在含有LiPF6的电解质体系中，Li2CO3在60°C左右就可与LiPF6发生反应。
图4 高温下SEI的反应。
2.2. Si/LixSi反应
随着温度升高，破损的SEI使高活性的Si/LixSi直接接触电解液，引发剧烈放热反应。反应放热量随锂含量增加而上升，且硅颗粒越小，起始反应温度越低。电解液中的LiPF6还会与硅反应，生成腐蚀性HF，加剧副反应。
此外，LixSi也会与粘结剂发生副反应，例如PVDF会加速结构破坏，而聚丙烯酸(PAA)则表现出更好的热稳定性潜力。
与石墨体系(LiC6在40°C以上即不稳定)不同，LixSi在40–170°C范围内倾向于形成稳定合金相，反应活性相对较低。上述反应共同导致热量急剧积累，推动电池温度迅速达到热失控触发点T2。
图5 Si/LixSi反应。
2.3. 化学串扰
上述过程产生的还原性气体(如H2、C2H4)在电池内部迁移，最终到达正极，引发了跨电极的化学串扰，这构成了热失控的“加速器”。这些气体催化高
镍正极等材料在相对较低温度下释放晶格氧，而活性氧物种又可扩散到负极，氧化锂化硅或电解质，从而形成“放热-气体生成-跨电极反应”的恶性负反馈循环。这一阶段使热失控从局部蔓延至整个电池系统，热量急剧释放，将电池温度推至最高峰值T3，最终导致起火或爆炸。
图6 化学串扰。
3. 硅基负极热失控缓解策略
3.1. 界面修饰
针对硅基负极的热失控风险，界面修饰是一种至关重要的缓解策略。其核心思想是在硅基材料表面构建一层多功能保护层，旨在从源头上抑制或延缓热失控链式反应的发生。理想的界面修饰层需要满足以下一系列综合要求：
(1)高完整性涂层：确保在循环及高温下仍能完全覆盖活性材料，阻断硅与电解质的直接接触。
(2)高热稳定性：本身在高温下稳定，或能在特定温度下转化为安全、稳定的产物。
(3)优异机械性能：具备高模量和高韧性，以适应硅的巨大体积膨胀而不破裂。
(4)调控SEI组分：诱导生成富含无机成分(如LiF)的稳定SEI，提升其热稳定性。
(5)适宜的离子电导与电子绝缘性：保障锂离子正常传输，同时避免修饰层表面发生电解质的过度还原。
3.2. 电解质优化
电解质优化是硅基负极锂电池热失控缓解的又一关键策略，核心目标是提升热安全性(升高T1/T2、降低T3)并平衡
电化学性能，主要的优化策略可归纳为以下四个方向：
(1)增强界面热稳定性，通过优化电解质组分，促使在电极表面形成富含无机物(如LiF)且热稳定性高的SEI/CEI。
(2)构建本质阻燃体系，开发不可燃的电解质基体，从根本上消除电解质的燃烧风险。
(3)抑制正负极化学串扰，利用功能性添加剂或新型锂盐，有效清除或中和负极产生的还原性气体(如H2, C2H4)，阻止其迁移至正极引发连锁放热反应。
(4)引入主动热安全机制，设计热响应电解质，使其在电池温度超过安全阈值时，迅速发生聚合固化，形成绝缘屏障。这种“智能”响应能物理阻断离子传输和化学串扰，从而主动中断热失控的传播。
3.2.1. 溶剂工程
其核心优势在于通过优化溶剂成分，直接提升电解液本体的热稳定性和界面兼容性。例如，使用特定结构的溶剂可以促进形成热稳定性更高的SEI，并降低电解液的可燃性，从而延缓热失控的起始。然而，该策略面临严峻的权衡挑战：提升安全性的溶剂设计往往会损害电化学性能，例如导致离子电导率下降、界面阻抗增加或电池倍率性能变差。
3.2.2. 功能添加剂
通过引入具有特定功能的添加剂，可以从多个层面协同提升电池的热安全性。例如，采用高热稳定性的新型锂盐可以提高电解液自身分解的温度;离子液体能同时提供高热稳定性和不燃性;而
阻燃剂则能有效中断燃烧链式反应。当前的主要挑战在于难以平衡“安全”与“性能”：添加剂在提升安全参数的同时，常对电池的循环寿命、首次库伦效率和界面动力学产生负面影响，其作用机理和最佳配伍仍需深入研究。
3.2.3. 固态电解质
该策略被认为是解决电解液易燃问题的根本途径之一，能从源头上消除主要可燃物。其优势在于本征安全性高。但当与体积变化剧烈的硅负极匹配时，面临严峻的界面挑战：硅在循环中的巨大膨胀收缩会导致固态电解质层破裂，造成接触失效和局部过热;此外，硫化物固态电解质材料在高温下会与硅或
正极材料发生有害的放热副反应，反而可能引入新的热失控风险。
图7 固态电解质。
3.2.4.(局部)高浓电解质
这类电解液通过独特的溶剂化结构，大幅减少体系内的自由溶剂分子，从而显著降低可燃性。同时，它们有助于在电极表面形成富含无机物、结构致密的稳定SEI膜，提升了界面热稳定性。但其应用受到自身物理性质的限制：高粘度导致离子电导率偏低和浸润困难，高锂盐含量则带来成本压力。更重要的是，目前尚缺乏对其所形成SEI膜热稳定性的系统评价标准，且其在实际全电池中的热安全性表现需重新审慎评估。
3.2.5. 热响应固化电解质
这是一种主动式安全策略。其在正常温度下保持优良的离子传导，一旦电池温度超过设定阈值，便迅速聚合并固化，物理阻隔电极间的离子传输与化学串扰，从而主动中断热失控链式反应，能显著提高热失控触发温度。该策略在硅基负极体系中的应用研究才刚刚起步，其兼容性与长效稳定性有待验证。
图8 (局部)高浓电解质和热响应固化电解质。
【总结与展望】
本综述系统阐述了三个关键方面：硅基材料的分类、热失控过程中各组分间的反应机制以及提升热安全性的策略。虽然硅基材料在锂离子电池中展现出广阔前景，但目前对其热失控行为的研究仍不充分，许多关键问题有待进一步探索：
(1)深化机理与表征：需发展高温原位表征技术与多物理场模型，以揭示界面老化、SEI演变、产气及非活性组分在热失控中的动态机理。
(2)开展对比研究：需系统比较硅基与石墨材料的热失控机制差异，并建立统一的科学评价体系。
(3)阐明材料差异与测试关联：需厘清不同硅基材料的热安全性差异根源，并建立材料级(如差示扫描量热仪测试数据)到全电池级(如ARC特征温度)数据的关联机制。
(4)突破材料与电解质优化瓶颈：需开发能同时满足多重性能需求(如高完整性、韧性、热稳定性)的新型界面涂层材料，并设计能平衡安全与性能的多功能电解质系统。
(5)加强全电池级系统验证：需构建涵盖不同体系的全电池热失控数据库，并针对全
固态电池等前沿体系，厘清其特有的失效路径以指导安全设计。
【文献详情】
Jia-Yang Sun, Zi-Yi Wang, Xin Shen*, Yuping Wu, Xin-Bing Cheng*, Thermal Runaway Mechanisms and Mitigation Strategies of Silicon-Based Anode in Lithium-Ion Batteries: A Review, 2025, Advanced Energy Materials.
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202505793
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